Análisis Orgánico Cualitativo

Análisis Orgánico Cualitativo

Introducción.

La identificación de compuestos químicos es uno de las tareas que enfrentan diariamente las profesiones involucrados directamente con la química, por tal razón existen varios mecanismos para dar solución esta. Uno de ellos es El análisis Orgánico cualitativo que constituye una serie de técnicas que han permitido que el tiempo empleado en la identificación de compuestos desconocidos se haya reducido considerablemente. El proceso de identificación comienza con la clasificación del compuesto sobre la base de su grupo funcional. La presencia de un grupo funcional particular, se puede deducir a partir de pruebas de solubilidad o reacciones químicas específicas ("pruebas químicas"); las pruebas químicas se caracterizan por un cambio visual que indica si la reacción se llevó a cabo y es positiva la prueba para el reconocimiento del compuesto.

Prueba de Solubilidad General

La solubilidad de un compuesto orgánico en agua, ácido diluido, o una base diluida puede proporcionar evidencia útil acerca de la presencia o ausencia de ciertos grupos funcionales. La solubilidad revela la presencia de grupos funcionales que pueden ser protonados o desprotonados. Desde diversos grupos funcionales tienen diferentes pKa, la solubilidad a un pH dado es indicativo para un grupo en particular. Esta no es una prueba específica, es decir, solo nos puede dar una idea de lo que puede ser nuestro compuesto problema.

Análisis Funcional.

Alcoholes.

Prueba general para identificación del grupo OH

Prueba con Sodio Metálico.

Todo compuesto neutro que contenga átomos de hidrogeno fácilmente sustituibles puede reaccionar con el sodio metálico (Na°). Esta reacción es útil para alcoholes de peso molecular intermedio, ósea insolubles en agua, ya que las sustancias solubles en agua soy muy fáciles de deshidratar y cualquier cantidad de agua, por pequeña que sea, dará positiva esta prueba.

Reacción.

2RCH_2 OH+2Na →2 RONa+H_2↑

Procedimiento.

A 0,5 mL de la muestra se añade un pequeño trozo de sodio metálico. Si el sodio se disuelve con formación de burbujas es prueba positiva de la presencia del OH.

Nota:

Cualquier hidrogeno unido a un átomo fuertemente electronegativo ( O, S, N ) dará positiva esta prueba al igual que los hidrógenos adyacentes a grupos fuertemente electronegativos – Hidrógenos alfa- .

Ser extremadamente cuidadoso al manipular el sodio. Los tubos de ensayo debe estar limpios y secos ya que el sodio reacciona violentamente con el agua. Para destruir los residuos una vez terminadas las observaciones, agregue suficiente metanol a cada uno delos tubos para que reacciones completamente con el sodio metálico en exceso.

Prueba con Bisulfuro de Carbono ( Xantato )

Cuando se mezclan soluciones con hidróxidos alcalinos o de alcóxidos con bisulfuro de carbono (CS2), ocurre un ataque nucleofílico sobre el carbono por el ión alcóxido formando O-alquilditiocarbonatos alcalinos. Estas sales se conocen comúnmente como Xantatos.

Reacciones.

RCH_2 OH+KOH →ROK

CS_2+ROK→ROCSSK (Precipitado Amarillo Palido )

Procedimiento

Se coloca en un tubo de ensayo 0,5 mL. De la muestra, se añade una lenteja de KOH sólido y se calienta suavemente hasta disolución completa, en algunos casos se requiere de un reflujo para evitar que el alcohol se volatilice, se enfría y se añade 1 mL. de éter. Seguidamente se adiciona gota a gota bisulfuro de carbono hasta la aparición de un precipitado amarillo pálido; si este no se forma antes de añadir 10 gotas de bisulfuro de carbono la prueba es negativa.

Nota: La reacción de la formación de Xantato puede darse la formación de algunas cetonas debido a que llegan a enolizarse debido a la presencia de la base.

2. Pruebas específicas para determinar la clase de alcohol.

2.1 Prueba de Lucas.

Con ella se observa la velocidad con la cual los alcoholes se convierten en cloruros de alquilo ( R-Cl). Los alcoholes (de hasta cinco carbonos ) son solubles en el reactivo de Lucas, sin embargo, los cloruros de alquilo generados de los correspondientes alcoholes son insolubles. Cuando se agrega el reactivo de Lucas (ZnCl2 en solución de HCl concentrado) al alcohol, H+ del HCl protonará el grupo OH del alcohol, tal que el grupo saliente H2O, siendo un nucleófilo más débil que el OH-, pueda ser sustituido por el nucleófilo Cl-. El reactivo de Lucas ofrece un medio polar en el que el mecanismo SN1 está favorecido. En la SN1 (sustitución nucleofílica unimolecular) la velocidad de reacción es más rápida cuando el carbocatión intermediario está más estabilizado por un mayor número de grupos alquilo (R-) donantes de electrones, unidos al átomo de carbono cargado positivamente. La formación de un cloruro a partir de un alcohol, se manifiesta por la turbiedad que aparece cuando separa el cloruro de la solución, en consecuencia, el tiempo que transcurra hasta la aparición de la turbiedad es una medida de la reactividad de alcohol.

Alcoholes terciarios reaccionan inmediatamente.

Alcoholes secundarios reaccionan en cinco minutos a temperatura ambiente.

Alcoholes primarios no reaccionan de forma apreciable.

Reacción.

R_2 CHOH+HCl+ZnCl_2→R_2 CHCl+H_2 O

Procedimiento

En tres tubos de ensayo coloque por separado 0,5 mL de la sustancia a analizar con 2 mL del reactivo de Lucas - Solución saturada de ZnCl2 en HCl -. Se agita fuertemente y se deja en reposo a la temperatura ambiente. Con el tiempo que tarde para el enturbiamiento y la separación de las dos capas se puede clasificar el alcohol.

Prueba con el reactivo de Jones.

En esta reacción se hace la des hidrogenación que se realiza mediante este reactivo que es un oxidante químico. La reducción de Cr+6 a Cr+3 es rápida en presencia de alcoholes secundarios y primarios y se consideran positivas cuando la coloración del reactivo es instantánea.

Reacción.

Procedimiento.

Transferir una gota de la muestra (si es un sólido, se disuelven 50 mg en unas pocas gotas de acetona de grado espectral) a un pequeño tubo de ensayo y añadir dos gotas de reactivo de Jones (H2CrO4 + H2SO4+cetona). Se agita la mezcla durante unos 5 segundos y la nota cualquier cambio de color. Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan rápidamente con el reactivo de Jones. La reacción es evidente cuando el color naranja inicial del reactivo de Jones se convierte en un color azul-verde (un positivo de la prueba) y proporcionar una indicación de la presencia de un alcohol primario o secundario. No hay cambio de color (una prueba negativa Jones) se observa para alcoholes terciarios, ya que no se oxidan.

Nota:

El cambio de color (una prueba positiva) se observa también para aldehídos desde aldehídos se oxidan fácilmente con el reactivo de Jones para dar el ácido carboxílico correspondiente.

Las aminas pueden reaccionar con el reactivo de Jones para dar un fuerte PPT de color marrón oscuro-negro, con el calor, que no es un resultado positivo normal.

Prueba de oxidación de alcohol primario.

La oxidación de un alcohol implica la perdida de uno o más hidrógenos en la molécula. Un alcohol primario contiene dos hidrógenos en el carbono que soporta el grupo hidroxilo y puede perder uno de ellos para dar un aldehído o ambos para formar un ácido carboxílico . Entre los reactivos más empleados para oxidar alcoholes están aquellos que contienen Mn(VII), particularmente el permanganato de potasio (KMnO4).

Reacciones.

RCH_2 OH+KMnO_4→RCOO^- K^+ (Soluble en agua )+MnO_2↓(Pardo)+KOH

RCOO^(- ) K^++H^+→RCOOH(Insoluble en Agua)

Procedimiento

En un tubo de ensayo deposite 5 mL de una solución de permanganato de potasio al 1 % y una gota de ácido sulfúrico y agite la solución. Añada dos gotas de la muestra y caliente suavemente en un baño de agua, registrar cualquier cambio de color.

Prueba con NBS para Alcoholes Secundarios.

Las N-bromo succinimida reaccionada con los alcoholes para formar hipobromitos, que desprenden HBr, dando los correspondientes compuestos carbonílicos. El HBr reacciona con la N-bromo succinimida que queda, dando succinimida y bromo al que se le debe el color. Los alcoholes secundarios pierden su color debido a la mayor reacción del HBr con ellos.

Reacción.

Procedimiento.

Solución diluida de bromo en CCl4, especial para el ensayo de la N- bromo succinimida; esta solución contiene 2 gotas de bromo en 100 mL de CCl4. Disuelva 3 gotas de alcohol en 1 mL de solución muy diluida de bromo en tetracloruro; agregue luego 14 a 30 mg de NBS. Coloque el tubo en un vaso de precipitado que contiene agua a 80 ºC. A esta temperatura la solución hierve y puede apreciarse el cambio de la coloración amarilla pálida en 13 minutos (generalmente en 5 minutos). Los alcoholes secundarios dan coloración anaranjada que se empalidece rápidamente hasta quedar incoloro, mientras la solución está hirviendo; cuando se enfría se obtiene un precipitado anaranjado.

Fenoles

Pruebas para fenoles.

Los fenoles son compuestos de formula general Ar-OH donde Ar es un fenilo o fenilo sustituido, también son ácidos muy débiles normalmente solubles en hidróxido de sodio e insolubles en bicarbonato de sodio. Si el fenol tiene sustituyentes electronegativos se incrementa notablemente su acidez. Su núcleo aromático es extraordinariamente reactivo debido a la presencia del grupo OH que es el activador del anillo. Generalmente se debe hacer más de una prueba para la identificación de fenoles antes de llegar a una conclusión, debido a la naturaleza y los grupos sustituyentes afectan las propiedades y reacciones de estos.

Prueba con Cloruro Férrico.

Muchos fenoles forman complejos coloreados que van desde un verde hasta el azul y del violeta al rojo, dependiendo de la estructura del fenol con el cloruro férrico. El color es debido a la formación de complejos de coordinación con el hierro. Los alcoholes generalmente no reaccionan con este reactivo, por lo cual esta prueba puede ser utilizada para distinguir alcoholes de fenoles. Se ha demostrado que usando cualquier solvente anhidro (cloroformo) y una base débil ( piridina ) se puede sensibilizar más la reacción lo que permite investigar un gran número de fenoles que dan resultados negativos cuando se tratan con solventes acuosos.

3.1.1 Reacción.

Tomado de: https://sites.google.com/site/organicaiii/quimica_organica/quimica-organica-iii-nueva/quimica-organica-iii-2009-2012/experimentos-analisis-funcional-2010/e4/e4a/reaccion-reactividad-y-reconocimiento-de-fenoles

3.1.2 Procedimiento.

Se prepara una solución acuosa de cloruro férrico 1% (recién preparada por el estudiante) Etanol y agua. Después, transferir una gota de la muestra problema (si es un sólido se disuelven unos pocos cristales en etanol) a un tubo de ensayo pequeño que contienen 1 ml de solución recién preparada de cloruro férrico 1% (ac). La aparición de un color rojo, púrpura o de color azul (positivo) indica que el desconocido es un fenol o un enol.

Nota:

Los fenoles son corrosivos por eso debe evitarse el contacto directo con la piel.

El cambio de color depende del fenol y sus sustituyentes, además que no es permanente, por lo que se debe observan con atención al momento de agregar el reactivo. Otros fenoles no dan la prueba positiva debido a sus sustituyentes, por lo si la prueba es negativa, no es un indicio de la ausencia de fenoles.

Prueba con la sal de Diazonio.

La mayoría de las arilaminas y fenoles efectúan reacciones de copulación con las sales de diazonio formando azocompuestos coloreados. Como las aminas y los fenoles se encuentran en grupos de solubilidad diferentes es importante no confundirlos puesto que en este caso ambas reaccionan positivamente. Como el ion fenóxido libera más fácilmente electrones que el fenol, se necesita que la reacción sea ligeramente básica para que la reacción se efectuara rápidamente. Las sustituciones se dan preferiblemente en posiciones orto y para del anillo.

Reacción.

Tomada de http://es.wikipedia.org/wiki/Acoplamiento_diazoico

Procedimiento

Se disuelven 0,05 g de la muestra problema en unas pocas gotas de hidróxido de sodio al 10 %, calentando suavemente para ayudar la disolución, se enfría y se añade 0,5 mL de una solución de sal de diazonio. La formación de un precipitado o una solución coloreada es prueba positiva.

Grupo carbonilo (Aldehídos y Cetonas).

Pruebas generales para el grupo carbonilo.

4.1 Prueba con 2,4 Dinitrofenilhidrazina.

Ambos se identifican por la formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas por reacción con 2,4-fenilhidrazina, obteniéndose un precipitado. Si el producto cristalino es amarillo, esto es indicación de un compuesto carbonílico saturado, si se obtiene un precipitado naranja indica la presencia de un sistema α,β - insaturado y un precipitado rojo es indicativo de una cetona o un aldehído aromático. Es de suma importancia que la clasificación por solubilidad sea exacta del compuesto que se examina ya que al igual que muchos di nitrocompuestos, la 2,4 Dinitrofenilhidracina puede formar productos de adición con fenoles, hidrocarburos y haluros de alquilo que presentan baja solubilidad. Cuando existe duda al respecto se debe repetir la prueba con la para-nitrofenilhidracina, que aunque tiene menor selectividad posee la cualidad de no formar compuestos de adición con los grupos funcionales antes nombrados.

Reacción.

Procedimiento.

Se prepara el reactivo de la 2,4 - Dinitrfenilhidrazina (1g 2,4 DNP/5ml H2SO4/10ml H2O/35ml EtOH,Etanol 95%

Transferir dos gotas de muestra problema (si es un sólido, disolver unos pocos cristales en diez gotas de etanol) a un tubo de ensayo y añadir 7 u 8 gotas de reactivo de 2,4 DNP. Remover el contenido con una varilla de cristal fino y anote cualquier color cambios. La formación de un color rojo - precipitado de color amarillo (un ensayo positivo) indica la presencia de un aldehído o grupo funcional cetona. Los ésteres generalmente no reaccionan.

NOTA: Las aminas también pueden reaccionar con el reactivo de 2,4-DNP y dar un falso positivo.

Pruebas específicas para diferenciar Aldehídos y Cetonas.

Prueba del reactivo de Tollens para identificación de Aldehídos.

El reactivo de Tollens emplea como agente oxidante el ión plata (Ag+) , este es un complejo amoniacal de hidróxido de plata, que se reduce en plata metálica por la acción de aldehídos, polihidroxifenoles, azúcares reductores y otros compuestos fácilmente oxidables. La formación de un espejo sugiere la existencia de un aldehído alifático o aromático, en tanto que las cetonas no reaccionan.

5.1.1 Reacciones.

2AgNO_3+2NaOH→〖Ag〗_2 O+H_2 O+2NaNO_3

〖Ag〗_2 O+4NH_4 OH→2Ag(NH_3 )_2 OH+3H_2 O

5.1.2 Procedimiento

El reactivo de Tollens se prepara inmediatamente antes de usarlo de la siguiente forma. En un tubo de ensayo completamente limpio se coloca dos mililitros de una solución de nitrato de plata al 5 % y se añade una gota de hidróxido de sodio al 10 %; se agrega luego, gota a gota, una solución de hidróxido de amonio al 2% agitando constantemente hasta que justamente se disuelva el óxido de plata (precipitado).

Después en un tubo de ensayo se mezclan dos gotas de la muestra del compuesto carbonílico y un ml del reactivo de Tollens, se agita el tubo y se deja reposar durante 10 minutos; si en este tiempo no ocurre la precipitación, se somete a baño maria durante 5 minutos. La formación de un precipitado gris o un espejo de plata depositado sobre las paredes del tubo, es prueba positiva de la presencia del grupo aldehído.

Nota:

El reactivo de Tollens no debe conservarse ya que al envejecer forma compuestos de plata como amida, todos los cuales son violentamente explosivos.

No debe usarse un exceso de hidróxido de amonio ya que el reactivo pierde sensibilidad.

Prueba de reactivo de Fehling.

En esta prueba se utiliza como agente oxidante el ión cúprico (Cu2+), presente en una sal conocida como sal de Rochelle. La formación de un precipitado de color rojo sugiere la existencia un carbonilo en un aldehído alifático. La prueba es positiva para α-hidroxicetonas.

Reacciones.

RCHO+ 〖Cu〗^(2+) RCOO^-+Cu_2 O↓ +H_2 O

Procedimiento.

El reactivo de Fehling se prepara mezclando volumenes iguales de las siguientes soluciones, inmediatamente antes de usarlo. Solución 1: 3,46 g de sulfato de cobre hidratado en 50 mL de agua. Solución 2: 17,3 de tartrato de sodio y potasio, 7 g de hidroxido de sodio y 50 mL de agua.

A tres gotas de la muestra problema se añaden 3 mL del reactivo de Felhing y la mezcla se calienta hasta ebullición, la aparición de un precipitado rojo de oxido cuproso es prueba positiva para aldehídos.

Para identificación de aldehidos tambien se puede utilizar el Reactivo de Benedetic, el procedimiento y la reacción son los mismos que en el caso anterior, la única diferencia es la utilización del reactivo acomplejante que en el caso del reactivo de Benedetic es una solución de citrato de sodio. La aparición de un precipitado tojo o cafè oscuro es prueba positiva para aldehídos.

Prueba con Yodorformo para Metilcetonas.

Las metilcetonas tratadas con yodo e hidroxido de sodio formandose un precipitado amarillo. Para la obtención del yodoformo apartir de un compuesto carbonílico es necesario que por lo menos uno de los radicales unidos al grupo funcional sea un metilo; el otro puede ser un hidrógeno o cualquier sustituyente que no genere imperimento estérico o que contenga hidrogenos con caracteristicas mas acidas que los hidrogenos del metilo.

Reacciones.

RCOCH_3+NaOI →RCOCI_3+NaOH

RCOCI_3+NaOH →CH_3 COO^- Na^++CHI_3↓(Precipitado Amarillo)

Procedimiento.

En un tubo de ensayo coloque 2-3 mL de agua y 4-5 mL de una solución al 10 % de yodo en yoduro de potasio. Después adicione hidróxido de sodio (10 -20%), gota a gota, hasta que el color café del yodo desaparezca y la mezcla conserve solo un color amarillo. Caliente el tubo a 60 °C en un baño de agua por 2 minutos y enfrie en un baño de hielo. Se se forma un precipitado de color amarillo, con algunos compuesos se forma inmediaamente en frio el precipitado de yodoformo.

Ensayo con el reactivo de Schiff.

El reactivo de Schiff es clohidrato de p-rosanilina decolorado con ácido sulfuroso, que reacciona con los aldehidos produciendo un colorante púrpura.

Reacción.

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Reacci%C3%B3n_de_Schiff_con_aldeh%C3%ADdos.png

Procedimiento.

Añada 3 gotas del compuesto a 2 ml de reactivo incoloro. No se debe calentar la mezcla. Un color vino-púrpuro, que se desarrollo en 10 minutos, es prueba para aldehidos.

Prueba con Acetato de Magnesio alcohólico.

Al tratar las soluciones que contienen antraquinonas puras con una solución de

Acetato de magnesio en alcohol, se producen coloraciones características

dependiendo del patrón de hidroxilación de la sustancia. Las sustancias mhidroxiladas producen color amarillo naranja, las p-hidroxiladas color rojo, y las ohidroxiladas producen coloraciones violeta.

BIBLIOGRAFIA

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