CINÉTICA Y MECANISMOS DE REACCIÓN

5.1 La velocidad de una reacción depende del número de colisiones entre las molé-culas , la cual , a su vez , depende de la velocidad con que se mueven las molé-culas . Recordando que , a una temperatura dada , las velocidades moleculares son inversamente proporcionales a la masa , prediga cuál reacción tendrá el mayor valor de k (D es el isótopo deuterio)

2 HI(g)  H2(g) + I2(g) 2 DI(g)  D2(g) + I2(g

Solución: Deuterio es más pesado que el Hidrógeno, mayor masa menor veloci-dad entonces menor valor de k

5.2 Las energías de activación para las reacciones de segundo orden directa e in-versa dadas por la ecuación :

H2(g) + I2(g)  2 HI(g)

son 38,9 Kcal y 42,5 Kcal , respectivamente . a) Usando estas energías cons-truya un gráfico de energía vs. Progreso de la reacciones directa e inversa . b) Cuál es la Ea calculada a partir de la diferencia de estas energías para esta re-acción ?

c) Suponga que Ea = H , )Cómo se compara este valor con el valor observado de H = - 2,26 Kcal ?

5.3 La energía de activación para la reacción entre O3 y NO es de 2,3 Kcal/mol :

O3(g) + NO(g)  NO2(g) + O2(g)

Los calores de formación a 25 oC para los gases son (en Kcal/mol) : 7,93 para el NO2 21,57 para el NO y 34,1 para el O3 . Calcule el calor de reacción y haga un gráfico de energía vs progreso de la reacción.

5.4 A continuación se dan los siguientes pasos en el mecanismo de una reacción :

A + B  C (Rápido)

B + C  D + E (Lento)

D + F  A + E (Rápido)

a) ¿Cuál es la ecuación estequiométrica para la reacción? b) ¿Qué especie(s) , si la(s) hay , cataliza(n) esta reacción ? c) ¿Qué especie(s) , si la(s) hay , actúa(n) como intermediario(s) en la reacción? d) Escriba la ley de velocidad para el paso determinante de la reacción . e) A cualquier tiempo, [C] es directamente proporcional a [A] . Escriba la ley de velocidad para esta reacción de tal manera que incluya

solamente los reactantes y los productos , sin los intermediarios . f) ¿Cuál es el orden total de la reacción ?

5.5 Un mecanismo propuesto para la reacción en fase acuosa :

I- + ClO-  IO- + Cl-

consiste en los siguientes pasos :

ClO- + H2O  HClO + OH- (Rápido)

I- + HClO  HIO + Cl- (Lento)

OH- + HIO  H2O + IO- (Rápido)

a) Demuestre que la suma de los tres pasos da la ecuación estequiométrica . b)Escriba la ecuación de velocidad para el paso determinante de la reacción . La concentración de HClO en exceso de agua es proporcional a [ClO-]/[OH-], c) Re-escriba la ecuación de velocidad en términos de [ClO-] , [OH-] y [I-] . d) ¿Cuál es el orden de la reacción ? e) ¿Qué le sucedería a la velocidad de reacción si se duplica la concentración de OH- ?

5.6 Se encuentran los siguientes resultados para varios experimentos de la reacción

del Bromuro de terbutilo, (CH3)3 CBr, con el ión hidróxilo, OH- , a 55 C.

Experimento Terbutilo/M Hidróxilo/M vo/(mol l l-seg-1 )

1 5x10-1 5x10-1 5x10-3

2 1,0 5x10-1 1x10-2

3 1,5 5x10-1 1,5x10-2

4 5x10-1 1,0 5x10-3

5 5x10-1 1,5

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