Condensación de Сlaisen-Schmidt: obtención de dibenzalacetona
Enviado por Residuo • 1 de Abril de 2014 • Prácticas o problemas • 4.469 Palabras (18 Páginas) • 788 Visitas
PRÁCTICA # 10
“CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT:
OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA ”
OBJETIVOS
Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida.
Obtener un producto de uso comercial.
INFORMACIÓN
ξ Los
aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo sufren reacciones de condensación
aldólica.
ξ Los hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo son hidrógenos ácidos.
ξ Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de productos.
ξ Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables
producen un solo producto
(condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas).
ξ Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones de crotonización.
ξ La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando
productos que pueden
considerarse como derivados de una reacción de eliminación.
ANTECEDENTES
Acidez de los hidrogenuros α de los compuestos carbonilo: iones enolato
Una característica importante de aldehídos y cetonas es su capacidad para sufrir la adición nucleofílica en sus grupos
carbonilo.
C=O + H-Nu
C
OH
Adición nucleofílica
Nu
Una segunda característica importante de los compuestos carbonilo es acidez fuera de lo común de los átomos de
hidrógeno en los átomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo. (Por lo general, estos átomos de hidrógeno se
llaman hidrógenos α, y el carbono al que están unidos se denomina carbonoα).
O α
β
R-C-C-C-
Los hidrógenos alfa presentan
acidez fuera de lo común (pka=19-20)
H H
los hidrógenos beta no son ácidos
(pka=40-50)
Cuando se dice que los hidrógenos α son ácidos, significa que son desusadamente ácidos para ser átomos de
hidrógeno unidos al carbono. Los valores de (pk a para dichos hidrógenos en los aldehídos y cetonas mas simples
son del orden de 19-20 (k a =10 -19 – 10 -20 ). Esto significa que son mas ácidos que los hidrógenos del etino (pk a =44) o
el etano (pk a =50).
La razón para la acidez inusual de los hidrógenos α de los compuestos carbonilo es clara: cuando un compuesto
carbonilo pierde un protón α, el anion que se produce se estabiliza por resonancia. La carga negativa del anion se
deslocaliza.
H
O
C C
:B -
H
O
H
O
C C C C
A B
anión estabilizado por resonancia
A partir de esta reacción se ve que es posible escribir dos estructuras de resonancia A y B para el anion. En la
estructura A, La carga negativa esta en el carbono, y en la estructura B, la carga negativa se encuentra en el
oxigeno. Ambas estructuras se contribuyen al híbrido. Aunque la estructura A se ve favorecida por la fuerza de su
enlace π carbono-oxigeno en reacción con el enlace π mas débil carbono-carbono de B, la estructura B
O
δ
C
δ
C
1hace una contribución mayor al híbrido porque el oxigeno, debido a que es muy electronegativo, es capaz de
acomodar la carga negativa. El híbrido se presenta de la siguiente manera:
Cuando este anion estabilizado por resonancia acepta un protón, lo hace en una de dos formas: al aceptar un protón
en el carbono para dar el compuesto carbonilo original, en lo que se llama la forma ceto, o al aceptar el protón en el
oxigeno para generar un enol.
El H + reacciona aquí
O
δ
C
δ
C
Ion enolato
+H +
HO
El H + reacciona aquí
-H +
+H +
-H +
O
C=C
Forma enol
C-C
H
Forma ceto
Ambas reacciones son reversibles. Debido a su relación con el enol, el anion estabilizado por resonancia se llama
Ion enolato.
La relación aldólica: adición de iones enolato a aldehídos y cetonas
Cuando el acetaldehído reacciona con hidróxido de sodio diluido a temperatura ambiente (o menor), tiene lugar una
dimerización que produce 3-hidroxibutanal. Debido que a este último es, al mismo tiempo, aldehído y alcohol, se le
ha dado el nombre común de aldol, y a las reacciones de este tipo general se conocen ahora como adiciones
aldólicas (o reacciones aldólicas).
O
10%NaOH, H 2 O
5oC
2 CH 3 CH
OH O
CH 3 CHCH 2 CH
3-hidroxibutanal
"aldol"
(50%)
El mecanismo de la reacción aldólica muestra dos características importantes de los compuestos carbonilo: la acidez
de sus hidrógenos α y la tendencia de sus grupos carbonilo al sufrir adición nucleofílica.
En el primer paso, la base (ion hidróxido) sustrae un protón del carbono α de una molécula de acetaldehído para dar
un ion enolato estabilizado por resonancia.
O Ion alcóxido
O
O
HO: - + H
CH 2 CH
HOH +
:CH 2 -CH
:CH 2 =CH
En el segundo paso, el ion enolato actúa como nucleófilo, como carbanión y ataca al átomo de carbono del carbonilo
de una segunda molécula de acetaldehído. Este paso da un ion alcóxido.
O
O
CH 3 CH + :CH 2 -CH
O O
CH 3 CHCH 2 CH
Ion alcóxido
O
:CH 2 =CH
En el tercer paso, el ion alcóxido sustrae un protón del agua para formar un aldol, este paso tiene lugar por que el ion
alcóxido es una base más fuerte que el ion hidróxido.
O O
CH 3 CHCH 2 CH + HOH
Base más fuerte
OH O
CH 3 CHCH 2 CH + :OH
Aldol
Base más débil
Deshidratación del producto de adición
Si la mezcla básica que contiene el aldol se calienta, tiene lugar una deshidratación y se forma crotonaldehido. Esta
deshidratación se presenta con facilidad debido a la acidez de los hidrógenos α restantes (aun cuando el grupo
saliente es un ion hidróxido) y por que el producto se estabiliza por sus enlaces dobles conjugados.
2OH
OH
-
HO: + CH 3 CH CH-CH
-H 2 O
CH 3 CH
O
CH-CH
O
-OH
CH 3 CH=CH-CH Crotanaldehído
(2-butenal)
H
En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación ocurre tan fácilmente que no es posible aislar al producto en su
forma aldólica;
...