Dinamica Molecular En Punto Criticos
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Química
Física A
vanzada. Cuarto curso
Departamento de Química Física
Curso 2009
-
2010
1. Introducción
: Fuerzas Intermoleculares
Hasta
ahora
hemos aplicado la Ter
modinámica Estadística a sistemas formados por
partículas no interactuantes donde la energía total puede expresarse como suma de las
energías de las N partículas que forman el sistema:
(1)
d
e forma que la función de partici
ón se puede escribir como el producto de las funciones
de partición de las partículas (dividido por N! si son indistinguibles). Por ejemplo,
imaginemos un sistema formado por dos partículas no interactuantes cuyo movimiento de
traslación puede ser descrito
clásicamente:
(2)
Si estas mismas partículas estuviesen cargadas deberíamos tener en cuenta el término de
energía potencial debido a la interacción entre las cargas:
(3)
La existencia del término carg
a
-
carga (en el cual aparece la permitividad del vacío
ε
0
)
mezcla las coordenadas de las dos partículas por lo que la energía total del sistema ya no
se puede escribir como suma de energías
individuales
de
las
partículas
que lo forman
. Sólo
en el caso en el
que el término de interacción entre las partículas (V(r
12
)) sea mucho menor
que la suma de energía cinéticas de traslación recuperaríamos el tratamiento de sistemas
ideales:
si
(4)
Para tener una idea del c
arácter más o menos ideal de un sistema con interacciones es
importante recordar que la contribución traslacional a la energía interna molar es de
3/2RT. Si la contribución debida a las interacciones es mucho menor podremos
despreciarla
y nuestro sistema p
odrá ser descrito como ideal.
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Física A
vanzada. Cuarto curso
Departamento de Química Física
Curso 2009
-
2010
En general, en cualquier sistema real
la energía puede escribirse como la suma de un
término intramolecular y otro intermolecular:
(5)
D
onde
el término intramolecular puede tener contribucione
s de traslación, rotación,
vibración y electrónicos:
(6)
La energía intermolecular es debida a la existencia de fuerzas intermoleculares y es una
energía de tipo potencial
.
Sólo si V
int
<< E
intra
podremos considerar n
uestras
mo
léculas
como ideales y entonces Q
→
q
N
(o q
N
/N!)
¿Cómo son y cómo pueden calcularse estas fuerzas o
interacciones
intermoleculares?
En
principio el análisi
s
riguroso de las interacciones intermoleculares requiere el
planteamiento y solución del hamiltonian
o del sistema, en este caso
para
las dos o más
moléculas para las que estudiemos la interacción. La comparación de la energía y función
de onda obtenidas con las de las moléculas separadas no permitirá entender la magnitud y
naturaleza de las interacciones
intermoleculares. Sin embargo, si las moléculas mantienen
su identidad, es decir, se encuentran a distancias para las que podamos ignorar el hecho de
que se produzcan fenómenos de intercambio entre los electrones de ambas, es posible
realizar un aproximac
ión clásica al análisis de las fuerzas o interacciones intermoleculares.
Además, si las moléculas estudiadas mantienen una distribución de cargas
aproximadamente esférica entonces es posible trabajar con expresiones relativamente
sencillas que nos permitan
comprender más fácilmente la naturaleza y magnitud de estas
interacciones.
E
l motivo es que si las moléculas son
aproximadamente
esf
éricas entonces
e
s
posible ex
presar el potencial intermolecular
como una función únicamente de la
distancia entre las dos
moléculas:
En este potencial V
int
(r) aparecerán términos
atractivos y repulsivos:
(
7
)
La condensación de gases, donde se reducen drásticamente las distancia
s promedio entre
las molecula
s,
pone
de mani
fiesto
la existencia de fuerza
s atractiva
s, mientras que l
a
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Física A
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Curso 2009
-
2010
incompresibi
lidad de
líquido
s
y sólido
s
pone en evidencia la existencia
también de fuerzas
repulsivas entre las moléculas
cuando é
stas se acercan demasiado.
1.1. Interacciones Atractivas
Conside
remos primero
algunos de
los términos
atractivos
más importantes
que pueden
aparecer entre moléculas:
a)
Interacción carga
-
carga
La energía de interacción entre dos cargas puntuales (q
1
y q
2
) situadas en el vacío
(permitividad
ε
0
) a una distancia r viene
dada por la expresión:
(
8
)
donde
ε
0
vale
8,854
19
·10
-
12
C
2
J
-
1
m
-
1
.
Ejemplo:
Para dos iones monovalentes (±1) (1 u.a. de carga=1,602·10
-
19
C) situados a 3
Ǻ
(1
Ǻ
=10
-
10
m) de distancia
la ene
r
gía
d
e interacción vale
V=7.69
·10
-
19
J, lo que es
equivalente a
200kT (a 300K)
. Es decir, una ca
ntidad mucho mayor que 3/2kT.
b)
Interacción dipolo
-
dipolo
Muchas moléculas son neutras pero pueden presentar una
asimetría en su di
...