Principales sustituciones electrófilas aromáticas

La primera etapa del mecanismo es una adición en el curso de la cual el compuesto electrófilo reacciona con un par de electrones del sistema aromático, que en el caso más simple es benceno. Esta etapa necesita generalmente ser catalizada con un ácido de Lewis. Esta adición conduce a la formación de un carbocatión ciclohexadienilo, (o ion arenio o intermedio de Wheland). Este carbocatión es inestable, debido a la presencia de la carga sobre la molécula y a la pérdida de la aromaticidad. Esto es en parte compensado por la deslocalización de la carga positiva por resonancia.

En el transcurso de la segunda etapa la base conjugada del ácido de Lewis, (o un anión presente en el medio de reacción), arranca el protón (H+) del carbono que había sufrido el ataque del electrófilo, y los electrones que compartía el átomo de hidrógeno vuelven al sistema π recuperándose la aromaticidad.

1.Mecanismo de la sustitución electrófila aromática, donde E+ es el electrófilo.

2.Perfil de reacción de la SEAr. La velocidad global de la reacción está controlada por la energía de activación (Ea) de la primera etapa.

La primera etapa de la reacción es la determinante de la velocidad de la misma. La segunda, donde se produce la desprotonación, es mucho más rápida ya que conduce al producto en una reacción exotérmica, proporcionando la fuerza impulsora hacia la formación del compuesto final (más estable que los reactivos de partida).

Principales sustituciones electrófilas aromáticas

La halogenación aromática con bromo o cloro conduce a los correspondientes haluros de arilo usando como catalizadores haluros de hierro (FeX3) o de aluminio (AlX3).

Halogenación del benceno, X = Cl, Br. Siendo FeX3 o AlX3 el catalizador.

La nitración aromática para formar compuestos nitro aromáticos tiene lugar mediante la generación de un ion nitronio (NO2+) a partir de ácido nítrico y ácido sulfúrico.

Nitración del benceno

La sulfonación aromática del benceno con ácido sulfúrico fumante produce ácido bencenosulfónico.

Sulfonación del benceno

La reacción de Friedel-Crafts en sus dos versiones de alquilación y acilación. Teniendo como reactivos respectivamente haluros de alquilo o haluros de acilo (también conocidos como haluros de ácido o haluros de alcanoílo). Habitualmente el cloruro de aluminio (AlCl3) es el catalizador.

Ejemplo de acilación de Friedel-Crafts. Aunque no aparece, requiere tratamiento acuoso final.

Ejemplo de alquilación de Friedel-Crafts.

SEAr sobre bencenos sustituidos

Los electrófilos también pueden reaccionar con anillos aromáticos sustituidos. La presencia de sustituyentes influye sobre dos aspectos de la sustitución electrófila aromática: la velocidad de reacción y la regioselectividad de la misma.

[editar] Activación-desactivación en la SEAr

Los sustituyentes presentes sobre un compuesto aromático influyen fuertemente en su reactividad. Estos sustituyentes o grupos se clasifican en: activantes o desactivantes. Los primeros provocan que la reacción sea más rápida que en el compuesto no sustituido y los segundos lo contrario. Un grupo o sustituyente será activante si cede densidad electrónica al sistema aromático o desactivante si en cambio atrae electrones.

[editar] Grupos activantes

Un grupo activante es aquel cuya presencia aumenta la reactividad, la velocidad de reacción, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto a cuando ese grupo está ausente. La introducción de un grupo activante en un compuesto aromático no sustituido conducirá frecuentemente a una polisustitución.

Este aumento de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos estabilizan el intermedio catiónico formado durante la sustitución a través de la cesión de densidad electrónica sobre el sistema anular, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante (o mesomero). Esto implica que la barrera o energía de activación disminuya para la primera étapa de la reacción, que es la que controla la velocidad global de la misma.

* Activación por efecto inductivo:

Los alquilos son activantes débiles por efecto inductivo (y también por hiperconjugación). El efecto inductivo está controlado por la electronegatividad. Un ejemplo de un anillo aromático débilmente activado por un sustityente alquilo es el tolueno.

* Activación donde predomina el efecto resonante:

Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no compartidos al sistema π son activantes. Grupos activantes por resonancia son las funciones amino, hidroxi y sus derivados.

Anilina, ejemplo de anillo aromático fuertemente activado

En la anilina el grupo amino, dada la mayor electronegatividad del átomo de nitrógeno respecto al de carbono, es atrayente de electrones por efecto inductivo. En cambio por efecto resonante es dador de electrones, ya que tiene un par de electrones sin compartir que pueden deslocalizarse por el anillo aromático. En este caso el efecto resonante domina sobre el inductivo, y el efecto global es que la anilina está fuertemente activada frente a la sustitución electrófila aromática. Otro ejemplo sería el fenol.

Grupos desactivantes

Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, la velocidad de reacción, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto a cuando ese grupo está ausente. Por tanto la introducción de un grupo desactivante en un compuesto aromático no sustituido hará

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