Cinétide Esterificación ácido Acético

Modelo cinético

La literatura nos reporta la esterificación de alcohol isoamílico con ácido acético como una reacción limitada por el equilibrio como se muestra en la Eq. (1):

■(CH_3 COOH+(CH_3 )_2 CHCH_2 CH_2 OH↔CH_3 COOCH_2 CH_2 CH(CH_3 )_2+H_2 O&(1) )

Resumida en

■(C_2 〖H_4 O〗_2+C_5 H_12 O↔C_7 〖H_14 O〗_2+H_2 O&(2) )

Y por términos de simplicidad denotaremos

■(A+B↔C+D&(3) )

Como ya se dijo anteriormente, las reacciones de esterificación se ven desfavorecidas por la baja velocidad de reacción. En aras de superar tal obstáculo y acelerar la velocidad de reacción, siempre se utilizan catalizadores en la esterificación en fase líquida. A pesar del fuerte efecto catalítico, el uso de catálisis homogénea sufre de algunos inconvenientes tales y como reacciones paralelas entre reactivos y productos, corrosión de equipos y tener que lidiar con residuos de carácter ácido. Muchos catalizadores solidos usados en reacciones heterogéneas han sido reportados en la literatura, tales como nuevos solidos ácidos y básicos, resinas de intercambio iónico y catalizadores de resinas ácidas.

La literatura nos muestra múltiples rutas de síntesis han sido propuestas para la reacción de esterificación de Ácido Acético con alcohol isoamílico. En general, las leyes de velocidad de reacción pueden ser descritas como se muestra en la Eq. (4)

■(r_hom=k_1*〖∅^α〗_HAc*[∅_HAc*∅_ROH-(∅_E*∅_E)/(K_eq (T) )]&(4) )

Basados en la Eq. (4), varios modelos cinéticos con parámetros ajustables pueden ser obtenidos para representar la velocidad de reacción para la esterificación. En la Eq. (4), ∅ denota la variable de concentración de cada sustancia involucrada en la reacción, ya sea fracción molar, densidad molar o actividad. Es necesario aclarar que las tres aproximaciones no son equivalentes dado que las densidades molares de sustancias puras son diferentes. En adición si consideramos únicamente modelos para el coeficiente de actividad de dos líquidos específicos (NRTL), para el cálculo de las actividades en fase líquida, es posible decir primeramente que existen tres diferentes posibles modelos cinéticos. Segundo, el exponente α en la Eq. (4) representa el efecto auto catalítico del ácido acético en la reacción de esterificación. Teóricamente puede ser igual a 0 (no hay efecto auto catalítico), 1.0 (Auto catálisis debido al ácido no disociado) o 0.5 (Auto catálisis debido al ácido disociado). Como última opción, el exponente α puede ser considerado como un parámetro ajustable en la expresión de ley de potencias.

Típicamente la constate de velocidad k_1 presenta una dependencia de la temperatura de la forma de la ecuación de Affhenius y puede ser expresada como en la Eq. (5)

■(lnk_1 (T)=lnk_0 (T_0 )⁡- E_a/R*(1/T-1/T_0 )&(5) )

Con 2 parámetros ajustables, donde T_0 es la temperatura de referencia, en este caso 363.15, E_a es la energía de activación para la reacción.

Para el cálculo de la constante de equilibrio, por una lado se puede asumir independiente de la temperatura o se pude utilizará la siguiente expresión derivada de la ecuación de Van´t Hoff, con un calor de reacción asumido constante:

■(lnK_eq (T)=lnK_eq (T_0 )⁡- (∆H_rxn)/R*(1/T-1/T_0 )&(6) )

Esterificación Homogénea

Es bien conocido que la esterificación de ácido acético con alcoholo isoamílico como una reacción reversible: Normalmente es trabajada en fase líquida utilizando catalizadores ácido, los cuales son muy corrosivos y es bien sabido que son muy abrasivos con los equipos y tuberías, por lo cual se propone el auto catálisis del ácido acético mediante la utilización de ácido acético glacial. (M. Duque Bernal, 2012).

Catálisis Heterogénea

La cinética de la reacción de esterificación puede ser expresada utilizando un simple modelo pseudo-homogéneo o uno más complejo como el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) o el modelo del mecanismo de Eley-Rideal (ER) en la ausencia de cualquier tipo de limitación difusional interna.

La velocidad de reacción se calculará por medio del método diferencial propuesto por Cunnil para una reacción heterogénea catalizada:

(-r_A )V=N_AO ((dX_A)/dt)

Donde -r_A corresponde a la velocidad de

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