Sustitución Electrofílica Aromática

Objetivo

Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aprender cuales son las condiciones que favorecen la mono sustitución así como obtener el nitrobenceno.

Marco Teórico

Sustitución electrofílica aromática

La reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática. Esto es, un electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático y sustituye uno de los hidrógenos. Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromático. Se le puede Halogenar (sustituir con halógeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At), Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO2), Sulfonar (sustituir por un grupo ácido sulfonico -SO

3H), Alquilar (sustituir por un grupo alquilo: -R), etc. Todas estas reacciones pueden ser llevadas a cabo seleccionando los reactivos y condiciones apropiadas. Encima y debajo del plano del anillo bencénico tenemos una nube electrónica n. Debido a la resonancia, estos electrones n están más involucrados en mantener núcleos de carbono unidos que los electrones π de un doble enlace carbono-carbono. De todas formas, y en comparacióncon los electrones o, estos electrones π están relativamente sueltos y disponibles para un reactivo que busca electrones. No es de extrañar que en sus reacciones típicas el anillo bencénico sirva de fuente de electrones, esto es, que actúe como base. Los compuestos con los que reacciona son electrónicamente deficientes; es decir, son reactivos electrofílicos o ácidos. Al igual que las reacciones típicas de los alquenos son de adición electrofílica, las del anillo bencénico son de sustitución electrofílica. Estas reacciones no sólo son típicas del benceno mismo, sino también del anillo bencénico donde quiera que se encuentre y, de hecho, de muchos anillos aromáticos, bencenoides y no bencenoides.La sustitución electrofílica aromática incluye una amplia gama de reacciones: nitración, halogenación, sulfonación y reacciones de Friedel-Crafts, experimentadas por casi todos los anillos aromáticos; procesos como nitrosación y acoplamiento diazoico, que sólo sufren los anillos de gran reactividad, y reacciones como la desulfonación, intercambio isotópico y muchos cierres de anillos. Aunque estos aparentemente no tienen relación alguna, es provechoso considerarlos como procesos de este tipo, cuando se someten a un examen más profundo. Desde el punto de vista de su importancia en síntesis, la sustitución electrofílica aromática quizá no ha sido igualada por ninguna otra clase de reacciones orgánicas. Constituye la vía de acceso inicial para casi todos los compuestos aromáticos, pues permite la introducción directa de ciertos grupos sustituyentes que luego pueden convertirse en otros, incluyendo anillos aromáticos adicionales, por remplazó, o por transformación.

Determinación de la orientación

En principio, la determinación del efecto de un grupo sobre la orientación es bastante simple. El benceno que contiene este grupo se somete a sustitución, y luego se determina la proporción de los tres isómeros en el producto. Por lo general, la identificación de cada isómero como orto, meta o para implica compararlo con una muestra auténtica preparada por otro método, desde una sustancia de estructura conocida. Todas estas identificaciones se remontan a determinaciones absolutas del tipo Corner De esta manera, se ha encontrado que cada grupo puede colocarse en una de dos categorías: directores orto-para y directores meta. La tabla resume la orientación de la nitración en varios bencenos sustituidos. De las cinco posiciones abiertas al ataque, tres (60 %) son orto y para con respecto al sustituyente, y dos (40%), meta; si en la reacción de sustitución no hubiera selectividad, anticiparíamos que los isómeros orto y para conformarían el 60% del producto, y el metal, el 40%. En cambio, observamos que siete de los grupos dirigen el 96-100% de la nitración a las posiciones orto y para; los seis restantes dirigen el 72-94% a las posiciones meta.

Nitración

La nitración es un proceso químico general para la introducción de un grupo nitro en un compuesto químico mediante una reacción química.

Ejemplos de nitraciones simples son la conversión de glicerina en nitroglicerina con ácido nítrico y sulfúrico, la de la cianhidrina de acetona con ácido nítrico en anhídrido acético para obtener nitrato de acetocianhidrina y la conversión de α-bromobutirato de etilo en α-nitrobutirato de etilo con nitrito sódico.

Nitración Aromática

La nitración aromática sucede con compuestos aromáticos gracias a un mecanismo de sustitución electrófila aromática que incluye el ataque de un anillo bencénico rico en electrones por parte del ion nitronio.

El benceno resulta nitrado gracias al reflujo de ácido sulfúrico concentrado y ácido nítrico concentrado a 50 °C.

1. 2H2SO4 + HNO3 → 2HSO41- + NO2+ + H3O+

2. C6H6 + NO2+ → C6H5NO2 + H+

3. H+ + H3O+ + 2HSO41- → H2O + 2H2SO4

El ácido sulfúrico es regenerado y por tanto actúa como catalizador.

Mecanismo de reacción

Nitración del benceno

Alcance

La selectividad es siempre un desafío en las nitraciones. La nitración con fluorenona es selectiva y produce un compuesto trinitro o tetranitro ajustando las condiciones de reacción sólo ligeramente. Otro ejemplo de trinitración puede hallarse en la síntesis del floroglucinol.

Otros reactivos de nitración incluyen el tetrafluoroborato de nitronio, que es una sal de nitronio auténtica. Este compuesto puede ser preparado a partir de fluoruro de hidrógeno, ácido nítrico y trifluoruro de boro. Los compuestos aromáticos nitrados son intermediarios importantes para las anilinas mediante la acción de un agente reductor.

Una mayor dilucidación de la selectividad puede hallarse examinando los sustituyentes de anillos y el efecto que tienen en la tasa de reacción de esta sustitución electrófila aromática. Los grupos de desactivación tales como otros grupos nitro tienen un efecto de retirada del par de electrones que desactiva la reacción (creando dificultad en la formación de productos polinitrados)

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