Electrolisis

ELECTROLISIS

La electrólisis es un proceso donde la energía eléctrica cambiará a energía química. El proceso sucede en un electrólito, una solución acuosa o sales disueltas que den la posibilidad a los iones ser transferidos entre dos electrodos. El electrolito es la conexión entre los dos electrodos que también están conectados con una corriente directa. Esta unidad se llama célula de electrolisis y se muestra en el cuadro de abajo:

Si usted aplica una corriente eléctrica, los iones positivos migran al cátodo mientras que los iones negativos migrarán al ánodo. Los iones positivos se llaman cationes y son todos los metales. Debido a su valencia perdieron electrones y pueden tomar electrones. Los aniones son iones negativos. Llevan normalmente los electrones y entonces tienen la oportunidad de cederlos. Si los cationes entran en contacto con el cátodo, captan de nuevo los electrones que perdieron y pasan al estado elemental. Los aniones reaccionan de una manera opuesta. Si entran en contacto con el ánodo, ceden sus electrones y pasan al estado elemental. En el electrodo, los cationes serán reducidos y los aniones serán oxidados.

Para controlar las reacciones en la célula usted puede elegir entre diversos materiales para el electrodo. Así como usted puede utilizar varios electrólitos para las reacciones y los efectos especiales. El electrolito contiene los iones, que conducen la corriente.

Por ejemplo, si usted desea galvanizar, como cátodo se utiliza un pedazo de metal. Los iones del metal del ánodo migran al cátodo y se convierten en una capa delgada en la superficie de la pieza que necesita ser galvanizada.

Para producir cobre muy puro usted tiene que elegir un ánodo de cobre contaminado, que será limpiado por electrólisis. El cobre se consigue como iones de Cu2+ en la solución y precipita en el cátodo como capa de cobre más pura que antes. La contaminación del ánodo no reaccionará con el cobre. Los metales con un carácter más noble que el cobre no reaccionarán. Los metales con un potencial estándar más o menos igual que el cobre también sufren electrolisis y migran al cátodo.

También la plata es limpiada de esta manera.

Para predecir las reacciones de la electrólisis se utiliza la serie electromotriz-electroquímica. Usted puede encontrar en esta tabla (véase un fragmento abajo) los elementos periódicos por sus potenciales estándares (E0). El potencial estándar demuestra la capacidad, con respecto a los iones de hidrógeno, para ceder electrones. En esta tabla el potencial estándar del hidrógeno es 0. Los otros elementos tienen un potencial estándar positivo o negativo. Eso significa que los elementos con un potencial negativo serán más fáciles de oxidar que el hidrógeno y los elementos con un potencial positivo serán más difíciles de oxidar que el hidrógeno.

Li/Li+ -3.04 mV Co/Co2+ -0.28 mV

K/K+ -2.92 mV Ni/Ni2+ -0.23 mV

Ca/Ca2+ -2.87 mV Sn/Sn2+ -0.14 mV

Na/Na+ -2.71 mV Pb/Pb2+ -0.13 mV

Mg/Mg2+ -2.37 mV H 2 /2H+ ± 0.00 mV

Mn/Mn2+ -1.18 mV Cu/Cu+ +0.34 mV

2H2O/H2 + OH- -0.83 mV 2Hg/Hg2 2+ +0.79 mV

Zn/Zn2+ -0.76 mV Ag/Ag+ +0.80 mV

Cr/Cr3+ -0.74 mV Hg/Hg2+ +0.85 mV

Fe/Fe2+ -0.56 mV Pt/Pt 2+ +1.20 mV

Fe/Fe3+ -0.44 mV Cl2/2Cl - +1.36 mV

Cd/Cd2+ -0.40 mV Au/Au+ +1.50 mV

Ti/Ti2+ -0.34 mV F2 /2F- +2.87 mV

La tabla arriba demuestra la serie electromotora-electroquímica (potencial estándar a 25ºC) .

Generalmente metales positivos son metales nobles en contra de los metales negativos. A excepción de algunos elementos usted puede predecir con el potencial estándar qué ocurre en la corteza terrestre. Los metales nobles están generalmente en un estado de metal puro mientras que los metales no nobles se encuentran normalmente como compuesto.

Siguiendo con el pensamiento de arriba la posibilidad de oxidar y también de reducir es función del potencial estándar. De esta forma los fuertes oxidantes (que serán reducidos) tienen un potencial estándar negativo y los fuertes agentes reductores tienen un alto potencial estándar positivo.

Los procesos de electrolisis son difíciles de controlar. El proceso galvánico de la corrosión es normalmente una reacción indeseada, que causa daños en tuberías, marcos y en muchas otras cosas de metal. El proceso es convertir la técnica de electrólisis que apunta las diferencias potenciales de diversos metales usados. Para reducir el daño usted puede utilizar por ejemplo otro ánodo, que será oxidado más fácilmente que el material. También usted puede utilizar una Unidad de eliminación de iones.

Ejemplos de Electrolisis:

1. La electrolisis del agua para producir hidrogeno y oxigeno

2 H2O ---------------- 2 H2 + O2

2. La electrolisis del cloruro de sodio para generar sodio y cloro

2 NaCl ----------------- 2 Na + Cl2

3. La electrolisis del cloruro de sodio acuoso para generar hidroxido de sodio y acido clorhidrico.

NaCl + H2O -------------- NaOH + HCl

CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Una celda electroquímica de corriente continua es un dispositivo capaz de obtener energía eléctrica a partir de reacciones químicas o bien de producir reacciones químicas a través de la introducción de energía eléctrica. Consta de dos conductores eléctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolución adecuada de electrólito. Para que circule una corriente en una celda es necesario:

1º Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor metálico.

2º Que las dos disoluciones de electrólito estén en contacto para permitir el movimiento de los iones de una a otra

3º Que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de los dos electrodos.

En la siguiente figura se esquematiza una celda electroquímica sencilla:

Consiste en dos electrodos uno de zinc y otro de cobre, sumergidos en sus respectivas disoluciones de sulfato (el electrodo de Zinc sumergido en una disolución de sulfato de Zinc y el de cobre en una de sulfato de cobre). Ambas disoluciones se unen por un puente salino, que consiste en un tubo relleno de una disolución saturada de cloruro de potasio (se puede emplear otro electrólito). Los extremos del tubo se tapan con unos tapones porosos que permiten el paso de iones pero no de líquido. De esta forma, a través del puente se mantiene el contacto eléctrico entre las dos celdas a la vez que permanecen aisladas la una de la otra.

La celda de la figura de arriba contiene lo que se denomina dos uniones líquidas, siendo la primera la interfase entre la disolución del sulfato de cinc y el puente salino; la segunda está en el otro extremo del puente salino donde la disolución de electrólito del puente contacta con la disolución de sulfato de cobre. En cada una de esas interfases se desarrolla un pequeño potencial de unión, el cual puede llegar a ser importante.

Conducción en una celda:

La carga es conducida por tres procesos diferentes en las distintas pares de la celda mostrada en la figura anterior:

a) En los electrodos de cobre y cinc, así como en el conductor externo, los electrones sirven de portadores, moviéndose desde el cinc, a través del conductor, hasta el cobre.

b) En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración tanto de cationes como de aniones. En la semicelda de la izquierda, los iones cinc migran alejándose del electrodo, mientras que los iones sulfato e hidrógeno sulfato se mueven hacia él; en el otro compartimento, los iones cobre se mueven hacia el electrodo y los aniones se alejan de él. Dentro del puente salino, la electricidad es transportada por migración de los iones potasio hacia la derecha y de los iones cloruro hacia la izquierda. Por tanto, todos los iones en las tres disoluciones, participan en el flujo de electricidad.

c) En las superficies de los dos electrodos tiene lugar en tercer proceso, que consiste en una reacción de oxidación o una reducción que proporcionan un mecanismo mediante el cual la conducción iónica de la disolución se acopla con la conducción electrónica del electrodo para proporcionar un circuito completo para el flujo de carga. Estos dos procesos de electrodo se describen mediante las ecuaciones:

Zn(s) ==== Zn2+ + 2e-

Cu 2+ + 2e- ==== Cu(s)

La siguiente figura resume todo lo dicho hasta ahora sobre las celdas electroquímicas:

Corrientes farádicas y no farádicas:

Dos tipos de procesos pueden dar lugar a corrientes a través de una interfase electrodo/disolución. Uno de ellos implica una transferencia directa de electrones vía una reacción de oxidación en un electrodo y una reacción de reducción en el otro. A los procesos de este tipo se les llama procesos farádicos porque están gobernados por la ley de Faraday que establece que una reacción química en un electrodo es proporcional a la intensidad de corriente; las corrientes resultantes se denominan corrientes farádicas. En caso contrario se denominan corrientes no farádicas.

Para comprender la diferencia básica entre una corriente farádica y no farádica se puede imaginar un electrón viajando a través del circuito externo hacia la superficie del electrodo. Cuando éste alcanza la interfase de la disolución puede suceder:

a) Que permanezca en la superficie del electrodo y aumente la carga de la doble capa, lo que constituiría una corriente no farádica

b) Abandonar la superficie del electrodo y transferirse a una especie en la disolución, convirtiéndose en parte de una corriente farádica.

CASOS DE ELECTROLISIS

Los siguientes conceptos son referidos a la corriente eléctrica necesarios para comprender el significado de las leyes de Faraday:

1) La cantidad de electrones (electricidad) que circulan por un conductor se mide en Coulomb.

q = carga → [q] = coulomb

2) La intensidad de la corriente (caudal de electrones) expresa la cantidad de electricidad que circula por un conductor por unidad de tiempo. La intensidad de la corriente se mide en Amperes.

i = q/t ⇒ q = i.t → [i] = A

3) Cuando una fuente fuerza a los electrones a circular por un conductor, se presenta una resistencia al flujo de corriente y se produce una caída de potencial. La resistencia eléctrica se mide en Ohms, y la diferencia de potencial en Voltios.

E = i.R → [E] = V y [R] = ohm

Primera Ley de Faraday:

La masa de un elemento depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la solución del electrólito o del electrólito fundido.

m = ζ.i.t

Donde # es una constante que depende del catión y se denomina equivalente electroquímico (se verá más adelante).

Cuando se realiza, por ejemplo, la electrólisis de una solución de sulfato cúprico (CuSO4) sucede lo siguiente (fig. 4):

Cu2SO4 + H2O → Cu++ + SO4= + H+ + HO‾

Al aplicar una diferencia de potencial a los electrodos, el ion cobre se mueve hacia el cátodo, adquiere dos electrones y se deposita en el electrodo como elemento cobre. El ion sulfato, al descargarse en el electrodo positivo, es inestable y se combina con el agua de la disolución formando ácido sulfúrico y oxígeno.

2Cu++ → 2Cu ° - 4e‾

2HO‾ → O2 + 2H+ + 4e‾

2Cu2SO4 + 2H2O → 2Cu ° + 2H2SO4 + O2

Cuando circula más corriente (más coulombios) más cobre se deposita, pues más electrones han circulado permitiendo que más iones cobre (Cu++) se conviertan en elemento cobre (Cu°).

Segunda Ley de Faraday:

Las masas de elementos que se depositan en los electrodos son proporcionales a los equivalentes químicos.

Recordemos que el equivalente químico de un elemento es el cociente entre el peso atómico gramo de ese elemento y su valencia:

Eq = Pa/V

Para probar esta segunda ley se hace pasar la misma cantidad de electricidad a través de varias cubas con diferentes soluciones salinas, como indica la figura. Midiendo la cantidad de plata y de cobre depositados en el cátodo se llega a la comprobación de la ley:

m Ag+ / m Cu++ = Eq Ag/ Eq Cu

m Ag+ / m Cu++ = 107,8/31,75

O sea que las masas de plata y de cobre depositadas en los electrodos se hallan en relación de: 107,8 /31,75.

CELDAS GALVÁNICAS

Las celdas galvánicas son aquellas que funcionan de forma que producen energía y las reacciones en los dos electrodos tienden a transmitir espontáneamente produciendo un flujo de electrones desde el ánodo hasta el cátodo (este flujo de electrones se denomina corriente y corresponde a la velocidad de transferencia de la electricidad). También se las conoce como células voltaicas.

En las células galvánicas se origina inicialmente una diferencia de potencial que disminuye a medida que transcurre la reacción, de tal modo que cuando se alcanza el equilibrio este potencial se hace cero. El potencial de la pila corresponde a la diferencia entre los potenciales de las dos semi células (del ánodo y del cátodo)

E total = E Cátodo - E Ánodo

Siendo E el potencial correspondiente. En las celdas galvánicas la reacción

Las Celdas galvánicas, son un dispositivo en el que la transferencia de electrones, (de la semi reacción de oxidación a la semi reacción de reducción), se produce a través de un circuito externo en vez de ocurrir directamente entre los reactivos; de esta manera el flujo de electrones (corriente eléctrica) puede ser utilizado.

En la siguiente figura, se muestran los componentes fundamentales de una celda galvánica o voltaica:

¿Cómo funciona una celda galvánica?

En la semicelda anódica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semicelda catódica ocurren las reducciones. El electrodo anódico, conduce los electrones que son liberados en la reacción de oxidación, hacia los conductores metálicos. Estos conductores eléctricos conducen los electrones y los llevan hasta el electrodo catódico; los electrones entran así a la semicelda catódica produciéndose en ella la reducción.

Pila Galvánica:

Una pila galvánica es un dispositivo que convierte la energía libre de un proceso redox espontáneo (energía química) en energía eléctrica.

Las pilas galvánicas se suelen esquematizar con el siguiente convenio:

a) La semi reacción de oxidación se escribe a la izquierda con las especies separadas por una barra vertical (|).

b) La semi reacción de reducción se escribe de igual forma a la derecha.

c) Ambos procesos se separan con una doble barra vertical. (||).

d) Por ejemplo la pila Daniell se simboliza Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu

El voltaje o fuerza electromotriz (fem) suministrado por una pila galvánica, que se designa por Epila, mide la diferencia de potencial entre sus dos electrodos. fem = potencial cátodo – potencial ánodo:

Epila = Ecátodo – Eánodo

Ejemplo:

1. Se forma una pila galvánica con dos electrodos de hidrógeno, el primero estándar y el segundo sumergido en 125 mL de una disolución de ácido clorhídrico. Si el potencial de la pila a 25 ºC, es de 0,0355 V, calcular: a) la concentración de la disolución del ácido, y b) el potencial que se producirá si a la disolución clorhídrica se le añaden 80 mL de disolución 2,5 N de NaOH.

Tenemos una pila de concentración: 2 H+ (x M) + H2 <----> 2 H+ (1 M) + H2

Calculamos la concentración de protones haciendo uso de la ecuación de Nernst en la cual DEº = 0,0 V

DE = 0,0355 V = 0 - (0,059/2)•log 1/(H+)2 de donde (H+) = 4,0 M

Al añadir la disolución de sosa se produce una reacción de neutralización

HCl + NaOH ----> NaCl + H2O

125•4 80.2,5

300 meq --- 200 meq siendo (HCl) = 300 meq/205 mL = 1,46 M

DE = 0 - (0,059/2)•log 1/(1,46)2 = 9,7•10-3 V

2. Una celda galvánica consiste en una tira de plata metálica sumergida en una disolución de ión Ag+ 0,10M, y una tira de cinc metálico sumergida en una disolución de ión Zn2+0,10 M. A la semicelda que contiene el ión plata se añade amoniaco hasta alcanzar una concentración 1,0M (sin variación de volumen), y en ese momento se lee una diferencia de potencial de 1,12V. Calcular la constante de inestabilidad del complejo Ag(NH3)2+.

eºAg+/Ag = 0,80V; eºZn2+/Zn = - 0,76V

Por ser el potencial estándar del ión plata mayor que el del cinc, ésta se reducirá primero

2 Ag+ + Zn <---> Zn2+ + Ag Deº = 0,80 + 0,76 = 1,56V

Al añadir amoniaco a la celda del ión plata tiene lugar la siguiente reacción:

Ag+ + 2 NH3 <---> Ag(NH3)2+

0,1 1,0

--- 0,8 0,1

El complejo formado se disocia parcialmente y teniendo en cuenta que nos quedó amoniaco en exceso tendremos el siguiente equilibrio

Ag(NH3)2+ <---> Ag+ + 2 NH3

0,1 - x x 0,8 + 2x

Usando la ecuación de Nerst calculamos la concentración del ión plata que hay en la disolución:

1,12 = 1,56 - 0,059 •log 10-1 de donde (Ag+) = x = 1,1•10-8 M

2 (Ag+)2

que usamos para calcular la constante de inestabilidad del complejo:

Ki = 1,1•10-8 •0,82 = 7,0•10-8

0,1

POTENCIAL DE CELDA

Durante el funcionamiento de una celda electroquímica se tendrán dos electrodos con carga de distintos signo. Lo anterior provocará el movimiento de iones en toda la solución y en la interfaz electrodo-solución. Al cabo de un tiempo se genera un exceso de cargas positivas y negativas, respectivamente, en la solución próxima a cada electrodo. Este desequilibrio provocará que las reacciones de oxidación-reducción ocurran a una velocidad cada vez menor. Para evitarlo se puede utilizar un puente salino conteniendo un electrolito fuerte, con iones que no interfieran en las reacciones de electrodos pero que aseguren el balance de cargas.

Para construir una celda bastará entonces utilizar, por ejemplo, como material de los electrodos dos metales diferentes en contacto con sales solubles del mismo metal (cobre y sulfato de cobre, zinc y sulfato de zinc, etc.). Con eso tenemos organizada una celda pero ¿qué sucederá cuando se cierre el circuito?, ¿ocurrirá alguna reacción química?...analicemos

Podría suceder:

Que los iones cobre se redujeran a cobre metálico y que el zinc se oxidara (y disolviera) a ión zinc; o bien que el cobre se pasara a la solución como ión y el zinc oxidado se redujera a metal:

¿Cómo predecir cual reacción se producirá?, o de otra manera, ¿si colocamos un voltímetro en paralelo con la celda, qué valor se leerá?

Para poder contestar estas inquietudes necesitamos de mayor información, por ejemplo conocer cuáles son los potenciales redox estándar de las especies participantes.

Potenciales redox

Considerando los valores de los potenciales de reducción estándar para la reducción de Cu(II) y del Zn(II), 0,337V y -0,763V respectivamente.

Dependiendo cuál par de reacciones químicas consideremos, y teniendo concentraciones de las especies iónicas iguales a 1M obtendremos un valor de potencial global de 1,10V o -1,10V.

Basado en la misma definición de potencial de celda, un valor positivo significa que la reacción planteada ocurre de manera espontánea. Es importante aclarar en este momento que en las técnicas electroquímicas desarrolladas en este curso, se presentan consideraciones termodinámicas, es decir que no incluyen conceptos relacionados con la velocidad (cinética) a la cual las reacciones se producen.

Nos encontramos entonces en presencia de una celda galvánica. Por otra parte, un valor negativo del potencial indica que para que la reacción ocurra del modo en que se plantea, es necesario aplicar externamente esa diferencia de potencial y provocar una reacción, que de otro modo no se dará de manera espontánea. En este caso tenemos una celda electrolítica.

Cabe reiterar que este procedimiento es válido solo cuando las especies participantes en la celda electroquímica se encuentran en condiciones estándar

Ecuación de Nernst

Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones estándar. Pero si se quiere estudiar la tendencia de una reacción es preciso conocer el signo y el valor de ΔG en dichas condiciones. Para obtener dicha información se utiliza la siguiente expresión termodinámica:

ΔG = ΔGº + RTlnQ

donde Q es el cociente de reacción:

aOxA + bRedB → a’RedA + b’OxB

La reacción será espontánea si DG < 0. Como DG = -nFE podemos transformar la expresión anterior de la forma siguiente:

-nFE = -nFEº + RTlnQ

E = Eº -(RT/nF)lnQ

Esta expresión es conocida como la ecuación de Nernst. La forma más utilizada de esta expresión, a 25 ºC, tras sustituir el valor numérico de las constantes es:

E = Eº -(0.059/n)logQ

El potencial de una reacción redox espontánea es positivo, E > 0, y su ∆G < 0. Para una reacción en equilibrio E = 0 (∆G = 0) y su cociente de reacción, Q, es igual a la constante de equilibrio, K:

E = 0 = Eº - (RT/nF)lnK => Eº = (RT/nF)lnK (∆Gº = -RTlnK)

Sobrepotencial

Como se señaló anteriormente, los factores termodinámicos se pueden usar tan sólo para predecir la espontaneidad de una reacción en unas determinadas condiciones. La Termodinámica no indica nada sobre la velocidad del proceso. Este punto es estudiado, como es bien sabido, por la Cinética Química.

Así, un potencial normal negativo de un par Mn+/M indica que la especie M puede reducir, de manera espontánea, al H+ a H2, o a cualquier especie oxidada de un par con un potencial más positivo, en condiciones normales. Pero no se puede predecir si la reacción transcurrirá a velocidades apreciables o no. No existen reglas que permitan predecir cuándo será probable que la reacción sea rápida. Sin embargo, hay una regla empírica útil (que encuentra numerosas excepciones) que dice que “los pares con potenciales inferiores a –0.6 V pueden reducir al ion H+a H2 a velocidad apreciable”. Esta regla se puede ampliar diciendo que una reacción redox se producirá a una velocidad apreciable siempre que su potencial sea superior a 0.6 V. Por ejemplo para que se pueda producir la reacción de oxidación del agua a tal velocidad

O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- → 2 H2O (l) ERedº = +1.23 V

2 H2O (l) → O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- Eoxº = -1.23 V

se necesita un par redox cuyo potencial sea de Eº = 1.23 + 0.6 = 1.83 V.

Como se puede observar, la regla dicta que se necesita una diferencia entre los dos potenciales de reducción de los pares redox implicados de 0.6 V. Este valor de potencial en exceso se denomina sobrepotencial. La existencia de este sobrepotencial explica por qué ciertos metales reducen al H+ en medio ácido y no en agua a pH neutro. Tales metales (entre los que se encuentra el Fe y el Zn) poseen potenciales de reducción negativos, pero no poseen un valor suficientemente grande como para conseguir un sobrepotencial de –0.6 V para la reducción del H+ a pH = 7.

Ejemplo: reducción del H+ por Fe(s).

La ecuación de Nernst para el hidrógeno, a P = 1atm, es:

H+ (ac) + e- → ½ H2 (g)

E = Eº - (0.059/1)log (1/[H+])

↓ Eº = 0

E = 0.059log[H+] = -0.059pH

↓ pH = 7

E = -0.41

Suponiendo que el par redox Fe2+/Fe se encuentra en condiciones estándar, Eº = -0.44 V. Luego

ER = -0.41 - (-0.44) = 0.03 V

Como 0.03 << 0.6 V, se puede predecir que la reacción será lenta.

Estabilidad de los Pares Redox

Un ion o molécula en disolución puede ser inestable al sufrir reacciones de oxido-reducción, debido a la presencia de cualquiera de las otras especies presentes en disolución, o incluso al mismo disolvente. Cuando el disolvente empleado es H2O, éste puede actuar como agente reductor, liberando O2 (se oxida el ion O2-), o como oxidante produciendo H2 (el H+ se reduce). Las especies que pueden existir en H2O poseen potenciales de reducción que se encuentran entre los límites definidos por estos dos procesos:

↑ Especies que oxidan al H2O

O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- → 2 H2O (l).... Eº = +1.23 V

Especies Estables en H2O

2H+(ac) + 2e- → H2 (g).......................... Eº = 0 V

↓ Especies que reducen al H+

Especies oxidadas por el H2O

La oxidación de los metales por el agua o por los ácidos en medio acuoso, generalmente, responde al siguiente tipo de proceso:

M(s) + H2O (l) → M+ (ac) + ½ H2 (g) + OH- (ac)

M(s) + H+ (ac) → M+ (ac) + ½ H2 (g)

Estos procesos son termodinámicamente favorables cuando el metal, M, es un elemento del bloque s, distinto del berilio, o un metal de la primera parte (Grupos 4-7: Ti, V, Cr, Mn) de la primera serie de transición. Algunos metales pueden sufrir reacciones semejantes, pero transfieren un número de electrones superior

2Sc(s) + 6H+ (ac) → 2Sc3+ (ac) + 3H2 (g)

De manera general, cuando el potencial normal de reducción de un ion metálico a metal es negativo, el metal se oxida en un ácido 1M, con desprendimiento de H2. Sin embargo, como ya se ha comentado anteriormente, la reacción puede ser lenta. Por ejemplo, las reacciones del Mg y del Al con el aire húmedo son espontáneas, pero estos metales se pueden usar durante años en presencia de H2O y oxígeno. No se atacan por oxígeno porque se pasivan, es decir, se recubren de una capa impermeable de óxido que los aísla del exterior e impide que progrese la reacción de oxidación. Este fenómeno de pasivado también ocurre en los metales como el Fe, Cu y Zn.

Especies reducidas por el H2O

El agua puede actuar como reductora mediante la semirreacción:

2 H2O (l) → O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- Eº = -1.23 V

O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- → 2 H2O (l) Eº = 1.23 V

Como se observa, este potencial muy positivo muestra que el H2O se comporta como un reductor muy débil, excepto frente a agentes oxidantes enérgicos como por ejemplo el ion Co3+ (ac), para el que Eº(Co3+/Co2+) = +1.82 V. Este ion se reduce en H2O con liberación de O2.

4Co3+ (ac) + 2H2O (l) → 4Co2+ (ac) + O2 (g) + 4H+ (ac)

Eº = Eº(Co3+/Co2+) – Eº(H+,O2/H2O) = -0.59 V

Este valor de Eº es muy próximo al valor del sobrepotencial necesario para que la velocidad de reacción sea significativa. Como se producen H+ en la reacción, un cambio de pH desde neutro a pH altos favorece la reacción.

Existen otros sistemas como el Ce4+/Ce3+ (1.61 V), Cr2O72-/Cr3+ (+1.33 V, medio ácido) y MnO4-/Mn2+ (1.51 V, en medio ácido), para los que no se alcanza el sobrepotencial, y son estables en disolución acuosa, aunque para todos ellos DGº < 0. El origen de esta dificultad del agua para actuar como reductor reside en la necesidad de transferir cuatro electrones a fin de un doble enlace oxígeno-oxígeno.

Campo de estabilidad del H2O

Un agente reductor capaz de reducir al agua a H2 o un agente oxidante capaz de oxidarlo a O2 se descompondrá en disolución acuosa. El campo de estabilidad del agua se define como el intervalo de valores del potencial de reducción y de pH para el que el H2O es termodinámicamente estable a la reducción y a la oxidación. Los límites superior e inferior del campo de estabilidad se identifican hallando la dependencia de E con el pH para las semi reacciones correspondientes:

H2O actuando como reductor

Semi reacción del par: O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- → 2 H2O (l) ..........Eº = 1.23 V

n = 4.................Q = 1/PO2[H+]4

↓

E = Eº + (RT/4F)ln(PO2[H+]4)

↓PO2 = 1 atm, 25 ºC

E = 1.23 – 0.059pH

Cualquier especie con un potencial de reducción más alto que este valor puede ser reducida por el agua, liberándose O2. Éste es el límite superior del campo de estabilidad del H2O como reductor.

H2O como oxidante:

La reducción del H+ (ac) a H2 se produce mediante la siguiente semirreacción:

2H+(ac) + 2e- → H2 (g)

Eº = 0, n = 2, Q =PH2/[H+]2

de donde,

E = Eº - (RT/2F)ln(PH2/[H+]2)

Si PH2 = 1 y t = 25 ºC,

E = -0.059pH

Cualquier especie con un potencial de reducción inferior a este valor puede reducir al H+(ac) a H2, por lo que éste es el límite inferior del campo de estabilidad.

La Figura 2 muestra el campo de estabilidad del agua. El eje vertical representa el Eº de reducción de los pares redox en agua: Los que caen por encima de la línea superior pueden oxidar al agua; aquellos que caen por debajo del línea inferior pueden reducir al agua. La zona sombreada representa la zona de estabilidad del agua pura.

Desproporción

Como Eº(Cu+/Cu) = +0.52 V y Eº(Cu2+/Cu+) = 0.16 V ambos potenciales se encuentran dentro del campo de estabilidad del H2O y, por lo tanto, los iones Cu+ no oxidarán ni reducirán al agua. Sin embargo, el Cu(I) no es estable en disolución acuosa porque sufre una desproporción, que consiste en una reacción en la que el número de oxidación del elemento aumenta y disminuye. Es decir, el elemento que se desproporciona actúa como oxidante y como reductor al mimo tiempo:

2 Cu+ (ac) Cu2+ (ac) + Cu (s)

Esta reacción es espontánea ya que el Eº = Eº( Eº(Cu+/Cu) - Eº(Cu2+/Cu+) = 0.36 V. Empleando la ecuación Eº = + (RT/nF)lnK, se puede tener una idea de la posición del equilibrio.

0.36 = (0.059/n)logK, n = 1 => K = 1.3x106

El elevado valor de la constante indica que la reacción está muy desplazada a la derecha.

El ácido hipocloroso también está sometido a la desproporción:

5 HClO (ac) → 2 Cl2 (g) + ClO3- (ac) + 2H2O (l) + H+ (ac)

esta reacción es la suma de dos semirreacciones :

4 HClO (ac) + 4H+ (ac) + 4e- → 2 Cl2 (g) + 4H2O (l) .........Eº = +1.63 V

ClO3- (ac) + 5H+ (ac) + 4e- →HClO (ac) + 2H2O (l)............Eº = +1.43 V

Eº = +1.63 –1.43 V = 0.20 V, K = 3x1013

La reacción inversa a la desproporción es la comproporción. En esta reacción, dos especies del mismo elemento en estado de oxidación diferentes forman un producto en el que el elemento se encuentra en un estado de oxidación intermedio:

Ag2+ (ac) + Ag (s) → 2Ag+ (ac)........Eº = +1.18 V, Eº > 0 (proceso espontáneo)

K = 9x1019

EJEMPLO:

1. Una celda galvánica consiste en una tira de plata metálica sumergida en una disolución de ión Ag+ 0,10M, y una tira de cinc metálico sumergida en una disolución de ión Zn2+0,10 M. A la semicelda que contiene el ión plata se añade amoniaco hasta alcanzar una concentración 1,0M (sin variación de volumen), y en ese momento se lee una diferencia de potencial de 1,12V. Calcular la constante de inestabilidad del complejo Ag(NH3)2+.

eºAg+/Ag = 0,80V; eºZn2+/Zn = - 0,76V

Por ser el potencial estándar del ión plata mayor que el del cinc, ésta se reducirá primero

2 Ag+ + Zn <---> Zn2+ + Ag Deº = 0,80 + 0,76 = 1,56V

Al añadir amoniaco a la celda del ión plata tiene lugar la siguiente reacción:

Ag+ + 2 NH3 <---> Ag(NH3)2+

0,1 1,0

--- 0,8 0,1

El complejo formado se disocia parcialmente y teniendo en cuenta que nos quedó amoniaco en exceso tendremos el siguiente equilibrio

Ag(NH3)2+ <---> Ag+ + 2 NH3

0,1 - x x 0,8 + 2x

Usando la ecuación de Nerst calculamos la concentración del ión plata que hay en la disolución:

1,12 = 1,56 - 0,059 •log 10-1 de donde (Ag+) = x = 1,1•10-8 M

2 (Ag+)2

que usamos para calcular la constante de inestabilidad del complejo:

Ki = 1,1•10-8 •0,82 = 7,0•10-8

0,1

APLICACIONES DE LAS CELDAS GALVÁNICAS

Una celda galvánica es un sistema que permite obtener energía a partir de una reacción química de óxido-reducción. Dicha reacción es la resultante de 2 reacciones parciales (hemi reacciones) en las cuales un elemento químico es elevado a un estado de oxidación superior (hemi reacción de oxidación), a la vez que otro elemento es reducido a un estado de oxidación inferior (hemi reacción de reducción). Estos cambios de estado de oxidación implican transferencia de electrones del elemento que se oxida al elemento que se reduce.

El diseño constructivo en una pila determina que cada una de estas 2 hemi reacciones ocurra en “compartimentos” independientes llamados hemi celdas. El medio que posibilita el transporte interno de carga eléctrica entre ambos compartimentos es una sustancia conductora llamada electrolito. A su vez, cada hemi celda está constituida por un electrodo metálico y una solución de una de las sales del metal.

Según sus aplicaciones, a las celdas galvánicas las vamos a agrupar según sus casos o ejemplos :

1. Pila de Leclanché: La pila Leclanché o celda Leclanché es una celda electroquímica primaria que fue inventada y patentada por Georges Leclanché en 1866. Contenía una disolución conductora (electrolito) de cloruro de amonio, un cátodo (polo positivo) de carbono, un despolarizador de dióxido de manganeso, y un ánodo (terminal negativo) de zinc. La pila Leclanché era esencialmente una versión independiente de una batería de tierra, y su diseño fue bastante copiado. La química de esta celda fue más tarde adaptada con éxito para la fabricación de pilas secas.

2. PILA ALCALINA: La pilas alcalinas, baterías alcalinas (una batería es un conjunto de varias celdas electroquímicas individuales) o pila tipo Malloryson, es un tipo de pilas eléctricas que obtiene su energía de la reacción química entre el zinc y el dióxido de manganeso (MnO2), empleando hidróxido de potasio como electrolito. Se señalan en el envase con una "L".

Las pilas y baterías alcalinas alcalino (hidróxido de potasio) como electrolito, en lugar de cloruro (cloruro de amonio o cloruro de zinc) de las pilas salinas (o pilas de zinc-carbono) que ofrecen el mismo voltaje nominal y el mismo tamaño físico. Otros sistemas de pilas y baterías también utilizan electrolitos alcalinos, pero emplean distintos materiales activos en los electrodos.

En comparación con las pilas salinas (las de zinc-carbono de Leclanché o las posteriores de cloruro de zinc), aunque todas producen aproximadamente 1,5 voltios por celda o célula, las pilas alcalinas tienen una densidad de energía mayor y una vida útil más larga.

En comparación con las pilas de óxido de plata, contra las que habitualmente compiten las alcalinas en el formato de botón, tienen menor densidad de energía y menor duración, pero también más bajo costo.

3. PILAS RECARGABLES:

Una pila convencional es descartada cuando su carga se acaba o se queda en un nivel insuficiente de energía (débil). Con una pila recargable, basta utilizar un dispositivo adecuado para que la carga de energía sea restablecida. Con eso, la pila puede ser utilizada nuevamente, numerosas veces.

Es importante recordar que una pila (o batería) convencional no puede ser recargada. Aunque haya artefactos para eso, la composición química de este tipo de pila no está preparada para recargas. Como consecuencia, pueden ocurrir fugas (e intoxicaciones), un mal funcionamiento del dispositivo, y hasta explosiones!

Las pilas recargables son capaces de recibir recarga, aunque tampoco infinitas veces. La validez patrón de esas pilas depende de su tipo y de su uso adecuado.

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