2da. De Cationes

2ª A de CATIONES

El precipitado se disuelven haciendo uso al hecho de que los sulfuros metálicos pueden disolverse por la disminución de la [S2-], de la concentración de [Men+] o de ambos a la vez. La disminución de la [S2-] se consigue por la acción de los [H+] de los ácidos a que forman H2S, o de los oxidantes que dan Sº y/o SO42-, se utiliza el HNO3 aprovechando esto pues crea un medio ácido y oxidante a la vez. Empleamos estos efectos para separar a los sulfuros del grupo 2 A

Se sabe que la [S2-] está en razón inversa al cuadrado de [H+]:

[S2-] = K = [H2S] / [H+]2

de manera que la adición de [H+] disminuirá la [S2-], consiguiendo la disolución del sulfuro si su producto de solubilidad no es muy elevado (Ejemplo típico Sn y Sb con HCl del subgrupo 2B). Generalmente cuanto más noble es el metal, más insoluble es el sulfuro en los ácidos y en éstos se necesita además la acción oxidante, debido a que su Kps es pequeño (Cu, Pb); en aquellos casos en que los sulfuros son muy insolubles como los de Hg, Au, Pt y Pd, se necesita además la acción conjunta de un complejante que actúe sobre la [Men+]. Esto se logra con el agregado de HCl.

En la disolución nítrica se separa el Pb2+ por agregado de H2SO4 precipitándolo como PbSO4 insoluble; en esta etapa debo asegurar la eliminación completa del ácido nítrico pues éste afecta la solubilidad del sulfato de plomo. Nos aseguramos la ausencia del nítrico por el desprendimiento humos blancos (debidos al SO3 que me asegura la eliminación del NO), esto se realiza por calentamiento de la solución.

La separación de Bi, Cu y Cd se basa en que uno de estos iones el Bi no forma iones complejos con el NH3 ; esto es debido a que al ser el NH3 un electrólito débil, se encuentran en solución las especies NH3, NH4+ y HO- y en consecuencia puede actuar como hidróxido y/o complejante; y como el efecto complejante es más importante que el efecto básico, éste actúa preferentemente sobre los iones Cu y Cd dando los complejos amoniacales correspondientes (todo los cationes que forman complejos amoniacales se encuentran juntos en el sistema periódico: Co, Ni, Cu, Cd, Zn, Ag, Pd y Rh). El Bi no forma complejo debido a que sus orbitales internos se encuentran completos.

Cd2+ + 4 NH3  Cd(NH3)42+ Ki = 2,5.10-7 Kf = 4,0.106

Cu2+ + 4 NH3  Cu(NH3)42+ Ki = 5,0.10-10 Kf = 2,0.109

El complejo amoniacal del Cu2+ es azul, por lo tanto, una solución de este color indica presencia de Cu2+.

El agregado de CN- tiene por objeto evitar la interferencia del cobre durante la precipitación del Cd como sulfuro. Se obtienen los complejos cianurados correspondientes.

Cd(NH3)42+  Cd2+ + 4 NH3 Ki = 2,5.10-7

Cd2+ + 4 CN-  Cd(CN)42- Kf = 7,0.1016 Ki = 1,4.10-17

Cd(NH3)42+ + 4 CN-  Cd(CN)42- + 4 NH3 K1 = 1,7.1010

Cu(NH3)42+  Cu2+ + 4 NH3 Ki = 5,0.10-10

Cu2+

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