Alcanos Holagenacion

Los haluros de alquilo son derivados hidrocarbonados en los que uno, o más, enlaces C-H han sido sustituidos por enlaces C-X (X= F, Cl, Br, I). El enlace C-halógeno es el resultado del solapamiento de un orbital sp3 del carbono con un orbital híbrido del halógeno. Los estudios basados en la teoría de orbitales moleculares sugieren que el híbrido correspondiente al orbital del halógeno tiene principalmente carácter p y una pequeña proporción de carácter s. En el fluoruro de metilo el orbital del flúor del enlace C-F se calcula que tiene, aproximadamente, un 15% de carácter s y un 85% de carácter p.

Las longitudes y las energías de enlace de los diferentes haluros se dan a continuación:

Como se aprecia en la tabla anterior, la fortaleza de los enlaces C-X disminuye a medida que se desciende en la columna de los halógenos. Esto se explica porque el solapamiento orbitálico disminuye a medida que aumenta la diferencia de energía entre los orbitales que forman el enlace.

Aunque los enlaces C-H de los haluros de alquilo son covalentes poseen un cierto carácter polar porque los halógenos son más electronegativos que el carbono.Esta diferencia de electronegatividad origina un momento dipolar m que se expresa como el producto de la carga q por la distancia de separación entre las cargas d:

m = q x d.

La distancia lleva asociada una dirección y por lo tanto los momentos dipolares son vectores. En el caso de los haluros de metilo este vector se dirige a lo largo del enlace C-X y se simboliza del siguiente modo:

La dirección de la flecha va desde la carga positiva a la negativa. A continuación se resumen los momentos dipolares de los haluros de metilo.

4.2 Nomenclatura.

Los haluros de alquilo se nombran como derivados halogenados de los hidrocarburos:

4.3 Reacciones de los compuestos orgánicos halogenados.

La sustitución del halógeno en los haluros de alquilo por otro grupo funcional es una de las reacciones más importantes en Química Orgánica. Por ejemplo, la reacción del cloruro de metilo con el ión hidróxido proporciona metanol y el ión cloruro.

Otro ejemplo de reacción de sustitución sobre los haluros de alquilo es la reacción del bromuro de etilo con el yoduro de potasio en disolución de acetona que da lugar a yoduro de etilo y a bromuro potásico, que precipita de la mezcla de reacción por ser insoluble en acetona:

4.3.1 Concepto de electrófilo y nucleófilo.

Una clasificación importante de las reacciones orgánicas se basa en la naturaleza del reactivo atacante. Según la definición de Lewis, un ácido es aquella

especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones.

Los electrófilos se definen en Química Orgánica como reactivos aceptores de electrones y por consiguiente son ácidos de Lewis.

Los nucleófilos son reactivos dadores de electrones y por tanto bases de Lewis.

Según esta definición ¿qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una base de Lewis y un nucleófilo? ¿a qué reactivos hay que aplicar

el concepto de electrófilo o de nucleófilo?

La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa en conceptos cinéticos y termodinámicos.

La basicidad y la acidez son conceptos termodinámicos y por tanto se refieren a la posición de equilibrio entre un dador de electrones y un ácido. Por ejemplo, cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reacción con ácidos, el equilibrio está desplazado hacia la derecha.

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona

rápidamente con electrófilos.

Por ejemplo, cuando el anión metóxido CH3O- y el anión mercapturo CH3Sreaccionan con el agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las

concentraciones de las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa que la Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la reacción del ión mercapturo y, por tanto, se concluye que el metóxido CH3O- es una base más fuerte que el anión mercapturo CH3S-.

Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cinético y se refiere a la velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos. Por

ejemplo, la reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma el dimetil éter y la reacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioéter. Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho más rápidamente que el metóxido y se concluye que el anión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el anión hidróxido.

4.3.2 Reacciones de sustitución nucleofílica: el mecanismo SN2.

Una reacción de sustitución nucleofílica tiene la siguiente fórmula general,

donde:

Nuc-: simboliza al nucleófilo del proceso.

X-: representa al grupo saliente.

Por ejemplo, en la reacción entre el cloruro de metilo y el ión hidróxido, el cloruro de metilo es el componente electrofílico del proceso.

El ión hidróxido es el nucleófilo. El hidróxido es un buen nucleófilo porque el átomo de oxígeno tiene pares de electrones no compartidos y una carga negativa.

El átomo de carbono del cloruro de metilo es el átomo electrofílico porque está enlazado a un átomo de cloro electronegativo. El cloro provoca una retirada parcial de la densidad electrónica del carbono creando sobre este átomo una carga parcial positiva. La carga negativa del ión hidróxido es atraída hacia esa carga.

Las flechas del mecanismo se emplean para indicar el movimiento de pares de electrones desde el nucleófilo, rico en electrones, al carbono electrófilo deficiente en electrones.

Por convenio, las flechas que se utilizan en los mecanismos representan el flujo electrónico desde el nucleófilo al electrófilo.

El carbono sólo puede admitir ocho electrones en su capa de valencia, y por tanto, el enlace C-Cl debe comenzar a romperse cuando el enlace C-O se comience a formar.

El ión cloruro es el grupo saliente: es expulsado

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