Enlaces entre átomos en sólidos

Enlaces entre átomos en sólidos

Los materiales sólidos se forman debido a que el sistema producido por la unión de dos o más átomos tiene menor energía que la suma de la energía de los átomos por separado. Nos referimos aquí fundamentalmente a la energía de los niveles electrónicos.

Decimos que un sistema es estable cuando se encuentra en un mínimo absoluto de energía libre. Será metaestable si el mínimo es relativo. El estado termodinámico de un sólido puede ser descripto a través de una energía libre de la forma:

[pic 1]

Donde U(T=0) es la energía que se gana con la unión de los átomos, es decir la energía de cohesión. Dado que se produce una disminución de energía, U es intrínsicamente negativa. T es la temperatura, S la entropía y pV es el trabajo realizado por el sistema. Este trabajo puede tomar otras formas, dependiendo de los sistemas en cuestión (trabajo mecánico, eléctrico, magnético, etc).

Tipos de enlaces

Se puede hacer una clasificación de acuerdo a las características de los enlaces entre átomos, dependiendo de la estructura electrónica de los elementos. Sin embargo, los sólidos muestran en general una mezcla de estas características.

Enlace iónico

Los cristales iónicos están formados por iones positivos y negativos. Este enlace ocurre en general entre átomos electropositivos y electronegativos. Ejemplos:

F- Li+ [pic 2]un electrón del Li pasa al F.

Cl- Na+[pic 3];   Cl-Cs+[pic 4]

Mg2+ O2- [pic 5];  Al2O3 [pic 6]

La interacción de largo alcance entre iones con carga ±q es la interacción electrostática  [pic 7], atractiva entre iones de cargas opuestas y repulsiva entre iones de igual carga. Si Uij es la energía de interacción entre un ión i y un ión j, podemos definir la energía de interacción de un dado ión i con todos los demás como:

[pic 8], para  i ≠ j

Uij puede escribirse como la suma de un potencial repulsivo de corto alcance (cuando los átomos se superponen) de la forma [pic 9] (n varía aproximadamente entre 6 y 9), que actúa entre los z primeros vecinos y un potencial de Coulomb [pic 10]. rij =Rpij, donde R es la distancia entre primeros vecinos.

Así:

[pic 11];    definimos [pic 12] (constante de Madelung)

[pic 13]

 Si despreciamos los efectos en los bordes del cristal, el valor de Ui no depende de cual sea el sitio i. En un cristal compuesto por N iones la energía total será:

[pic 14]                                                               (1)

Para calcular la energía de cohesión debemos evaluar UT(R) en el punto de equilibrio R0.

[pic 15], obtenemos  [pic 16]                         (2)

y:  [pic 17],    n: entre 6 y 9

Es decir la cohesión aumenta con el cuadrado de la carga q de los iones, que nos da la profundidad del pozo. Disminuye a medida que baja n porque aumenta la energía de repulsión (ver Figura 1).

Módulo de compresión y compresibilidad:

[pic 18] (Módulo de compresión, Bulk modulus); [pic 19] (Módulo de compresibilidad)

Usamos la relación termodinámica dU=T dS - p dV

A  T = 0       [pic 20]   y   [pic 21]

Tomemos los casos de  [pic 22] y el [pic 23], ambos tienen la misma estructura:

[pic 24]; R distancia entre primeros vecinos y N número total de iones positivos y negativos.

[pic 25]  ∴ [pic 26]dR

 [pic 27] ;    

[pic 28]

[pic 29]                               

[pic 30]

[pic 31]

[pic 32]                                                               (3)

Utilizando (2) en (3) obtenemos :

[pic 33]

[pic 34]

                                         Figura 1

Si aumentamos q el pozo de potencial se hace más profundo y angosto. Si aumentamos n el potencial se hace más angosto.

B es inversamente proporcional al radio de curvatura de U(R)  en R0.

Ejemplos de módulos de compresión [pic 35] (cristal cúbico),  

[pic 36] (material isótropo);        [pic 37]

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