Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a volumen y temperatura constantes

Energías Libres y Equilibrio Químico

Definición de energía libre de Helmholtz

[pic 1]

Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a volumen y temperatura constantes

Definición de energía libre de Gibbs

[pic 2]

Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a presión y temperatura constantes.

Criterios de espontaneidad y equilibrio:

En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes):

                Si [pic 3], el proceso es espontáneo,

                Si [pic 4], el sistema está en equilibrio,

                Si [pic 5], el proceso no es espontáneo

A temperatura y presión constantes:

Si [pic 6], el proceso es espontáneo;

Si [pic 7], el sistema se encuentra en equilibrio;

Si [pic 8], el proceso no es espontáneo.

        A volumen y temperatura constantes:

Si [pic 9], el proceso es espontáneo;

Si [pic 10], el sistema se encuentra en equilibrio;

Si [pic 11], el proceso no es espontáneo.

        A presión y entropía constantes:

                Si [pic 12], el proceso es espontáneo;

                Si [pic 13], el sistema se encuentra en equilibrio;

                Si [pic 14], el proceso no es espontáneo.

        A energía interna y volumen constantes:

                Si [pic 15], el proceso es espontáneo;

                Si [pic 16], el sistema se encuentra en equilibrio;

                Si [pic 17], el proceso es no espontáneo.

Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica

[pic 18]

[pic 19]

[pic 20]

[pic 21]

De aquí se obtienen las relaciones:

[pic 22]           y          [pic 23]

[pic 24]          y            [pic 25]

[pic 26]          y           [pic 27]

    [pic 28]            y         [pic 29]

y también  las Relaciones de Maxwell

[pic 30]

[pic 31]

Para una reacción química,

[pic 32]

[pic 33]

Considerando  que los gases que intervienen en la reacción se comportan idealmente la relación entre la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs es

[pic 34]

Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura

[pic 35]     ecuación de Gibbs Helmholtz

Si la entalpía es constante, esta ecuación se integra así:

[pic 36]

Relación de la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs

[pic 37]

Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

[pic 38]

Si se considera que la entalpía es constante, se tiene:

[pic 39]

Problemas resueltos

1. Demostrar que [pic 40]

Solución:

[pic 41]      y por las relaciones de Maxwell: [pic 42]

entonces:

[pic 43]               

1. Demostrar que [pic 44]

Solución.

[pic 45]  y por las relaciones de Maxwell:[pic 46]

Entonces [pic 47]

1. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5 atm. En otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrógeno a 3 atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de 100 L, donde se mezclan y la temperatura final  es de 298.15 K. Calcular la entropía total del sistema en este proceso considerando que los gases se comportan idealmente.

Solución:

   El helio y el nitrógeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de temperatura, presión y volumen. Al transferir estos dos gases a otro  recipiente, las condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropía es función de estado, podemos calcular el cambio total de entropía del sistema dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a temperatura constante, b) cambio de temperatura del helio a volumen constante, c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante, d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, e) mezcla de ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el siguiente diagrama:

[pic 48]

[pic 49]

            a)        b)[pic 50]

[pic 51]

        [pic 52]

[pic 53]

[pic 54]

        d)

[pic 55][pic 56]

        c)

1. cambio de volumen del helio a temperatura constante,

[pic 57]

1.  cambio de temperatura del helio a volumen constante,

[pic 58]

1. cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante,

[pic 59]

1. cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante,

[pic 60]

1. mezcla de ambos gases a temperatura constante.

[pic 61]

El cambio total de entropía se obtiene sumando todas las contribuciones:

[pic 62]

1. ¿Sería recomendable (desde el punto de vista de la termodinámica) la obtención de benceno mediante la siguiente reacción a 298.15 K?

[pic 63]

        Solución.

        Para contestar a esta pregunta, debemos calcular [pic 64]y aplicar el criterio de espontaneidad y equilibrio que nos ofrece

[pic 65]

Dado que [pic 66] es negativo, esta reacción es espontánea, natural; por esta razón este método para obtener benceno es recomendable. Esto NO significa que sea una reacción rápida, en Termodinámica no tomamos en cuenta la velocidad de reacción, lo único que significa es que es posible.

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