FUNDAMENTOS METODOLÓGICOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL

3. FUNDAMENTOS METODOLÓGICOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL

En las siguientes páginas vamos a explicar los métodos esenciales para realizar el estudio computacional. Estos métodos son constantemente utilizados en el estudio teórico de propiedades estructurales y electrónicas optoelectrónicas de sólidos y nanopartículas. Empezaremos estudiando la teoría de Hartree-Fock que será empleada como base teórica para explicar los conceptos a los que nos referiremos más tarde. Seguidamente analizaremos la teoría del funcional de densidad (DFT) además de las funciones de base y ondas planas usadas frecuentemente en este tipo de cálculos. Por último, examinaremos cómo tratar las fuerzas de dispersión, mal representadas en DFT, pero esenciales en nuestro estudio.

3.1. Método de Hartree-Fock

Este método sirve para calcular de forma aproximada las funciones de onda y las energías de átomos, iones y moléculas, representados por funciones polielectrónicas, que son fruto del producto de distintas funciones monoelectrónicas. La base de este método consiste en utilizar una función de onda monodeterminantal y con ella construir una función de onda de un sistema polielectrónico que puede ser un átomo o una molécula, utilizando un conjunto de funciones monoelectrónicas. La ecuación 3.1 hace uso de un determinante de Slater para obtener la función de onda SFC (Self Consistent Field o del campo autoconsistente). Φ𝑆𝐶𝐹 = |𝜑1𝜑̅1𝜑2𝜑̅2 … 𝜑𝑛𝜑̅𝑛 | (3.1) Estas funciones monoelectrónicas 𝜑𝑖 hacen referencia a los spin-orbitales ocupados de la función de onda SCF del sistema. Para determinar estos spin-orbitales usaremos el teorema variacional imponiendo la condición de que estas funciones monoelectrónicas se mantengan en todo momento ortogonales entre sí. A cada función monoelectrónica (spin- orbital) 𝜑𝑛 le corresponde un valor 𝜖𝑖 , que tiene unidades de energía, es decir, cada espin orbita tiene asociado un valor de energía. Este valor de energía asociado a cada spin orbita se obtiene al aplicar el operador de Fock a cada spin orbita, como podemos ver en la siguiente ecuación.

𝐹𝑖𝜑𝑖 = 𝜖𝑖𝜑𝑖 (3.2) donde 𝐹𝑖 , es el operador de Fock y viene definido como: 𝐹𝑖 = ℎ𝑖 ∑(2𝐽𝑖𝑗 − 𝐾𝑖𝑗) 𝑂𝐶𝐶 𝑗 (3.3) siendo 𝐽𝑖𝑗 y 𝐾𝑖𝑗 los operadores de Coulomb e intercambio respectivamente. Los operadores de Coulomb y de intercambio dependen del resto de spin-orbitales, por eso tendremos que seguir un procedimiento iterativo para ir resolviendo estos sistemas polielectrónicos.

3.2 Teoría del Funcional de la Densidad (DFT).

 Los electrones de sistemas polielectrónicos experimentan una repulsión electrónica ya que interaccionan con la nube electrónica del resto de electrones. Debido a esto, las energías obtenidas por el método de Hartree-Fock siempre es mayor que la energía real, que es la que obtendríamos mediante la resolución de la ecuación de Schrödinger en la que las repulsiones son instantáneas. La diferencia entre ambas energías recibirá el nombre de energía de correlación. Uno de los métodos más utilizados para tratar el problema de la energía de correlación es la Teoría del Funcional de Densidad, ya que esta corrige los efectos de repulsión electrónica del método de Hartree-Fock. La Teoría del Funcional Densidad consiste en aplicar a sistemas polielectrónicos un procedimiento variacional alternativo a la ecuación de Schrödinger, ya que esta ecuación es demasiado compleja para resolverse numéricamente o analíticamente. A diferencia del método de Hartree- Fock, que se basa en determinar la función de onda del sistema, la Teoría del Funcional de la Densidad se encarga de la obtención de la densidad electrónica del sistema, que tiene como ventaja que la densidad electrónica es mucho más simple como expresión matemática que la función de ondas, y depende de un menor número de variables. La función de onda del sistema, Ψ(𝑟, 𝑟2, 𝑟3 … 𝑟𝑁), depende de las 4 coordenadas (tres espaciales y el spin) de cada electrón del sistema polielectrónico, y la densidad electrónica, 𝜌(𝑟), depende únicamente de tres coordenadas (las tres coordenadas cartesianas) pudiendo expresarse como 13 𝜌(𝑟) = 𝑁 ∫ 𝑑 3 𝑟2 ∫ 𝑑 3 𝑟3 … ∫ 𝑑 3 𝑟𝑁Ψ∗ (𝑟, 𝑟2, 𝑟3 … 𝑟𝑁)Ψ(𝑟, 𝑟2, 𝑟3 … 𝑟𝑁) (3.4) 3.2.1 Primeras aproximaciones. Es en la Teoría de Thomas-Fermi (1927),44 en la que se basan las primeras aproximaciones de la Teoría del Funcional de la Densidad, que utiliza un tratamiento estadístico para obtener una descripción de las propiedades del estado fundamental de un sistema multielectrónico. Los términos de atracción núcleo-densidad electrónica y la autorepulsión de una distribución de carga son fácilmente expresables, sin embargo, la energía cinética de una distribución de carga no es fácil de expresar. Debido a esto, se introduce primero una sustancia ficticia: el jellium o gas uniforme de electrones. Estos electrones y una distribución positiva de carga están repartidos de manera uniforme en el espacio. A continuación, exponemos la ecuación matemática de la energía cinética del gas de electrones. 𝑇𝑇𝐹[𝜌] = 3 10 (3𝜋 2 ) 2⁄3 ∫ 𝜌 5 3 (𝑟)𝑑𝑟 (3.5) Tras exponer, la energía cinética del gas de electrones, expondremos la ecuación matemática de la energía del sistema: 𝐸𝑇𝐹[𝜌(𝑟)] = 𝑇𝑇𝐹[𝜌(𝑟)] + 𝑉𝑛𝑒[𝜌(𝑟)] + 𝑉𝑒𝑒[𝜌(𝑟)] (3.6) donde 𝑉𝑛𝑒 son los términos de atracción núcleo-electrón y 𝑉𝑒𝑒 es la autorepulsión de la densidad de carga 𝜌(𝑟). Con el tiempo, Dirac y Bloch mejoraron esta teoría, introduciendo el término de intercambio y correlación, surgiendo así el modelo de Thomas-Fermi-Dirac.45,46 Este modelo, sin embargo, no tuvo muchas aplicaciones prácticas, básicamente por su poca capacidad para describir el enlace químico.

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