Parámetros Cinéticos - Batch

Parcial III - Reactores químicos

Problema 1: Para la reacción 1 encuentre los parámetros cinéticos de acuerdo con los siguientes datos que se tomaron en un reactor tipo BATCH. Justifique su respuesta. Proponga estrategias para mejorar su resultado.

A  B

Problema 2 :CDP6-KB

La oxidación de formaldehido (HCHO) a ácido fórmico (HCOOH) se estudió durante un óxido de vanadio-titanio catalizador [Ind. Ing. Chem. Res. 28, 387 (1989). Inicialmente, se considera la presencia de sólo las siguientes dos reacciones:

Estas reacciones ocurren simultáneamente en la fase de gas. Como una primera aproximación, se supone cada reacción como elemental. Los tipos siguientes de reacción específicas son con respecto a HCHO.

(a) Para una tasa de flujo volumétrico de entrada de 100 dm3 / min a 5 atm y 140 ° C, grafique los caudales molares como una función del volumen PFR. La alimentación es 66,7% HCHO y O2 33,3%.

(b) Repetir la parte (a) para un CSTR utilizando el tiempo como espacio de la variable en lugar de volumen del reactor.

El tiempo de espacio se puede variar variando la velocidad de flujo.

(c) durante un tiempo CSTR espacio de 10 minutos, variar la relación de O2 a HCHO en la alimentación. Trazar el rendimiento de HCOOH y la selectividad de HCOOH a HCOOCH3 como una función de

(d) Supongamos que los valores relativos de k 1 y k 2 se puede ajustar variando la temperatura y la composición de catalizador. Varíe las raciones k 1 / k 2, y al mismo tiempo para aprender sus efectos combinados sobre la selectividad y rendimiento HCCOH. Escriba un párrafo describiendo sus hallazgos.

Solución

1 Sol: Primero asumamos que la ley de velocidad es de la forma -rA=kACAα

Como la velocidad es función de la concentración de un solo reactivo entonces es posible utilizar el método diferencial, aunque más adelante será usado además el método integral .Cabe resaltar que los datos de tiempo (variable independiente) no está espaciado de manera uniforme, por ende el método de diferenciación numérica no será utilizado, luego se recurre a ajuste de polinomios.

La ecuación de un polinomio ajustado a la grafica de orden 4 es:

Grafico 1: CA vs t , para encontrar polinomio

Ca = 8,08E-05t4 - 1,09E-03t3 + 5,89E-03t2 - 5,34E-02t + 1,00E+00

Después de comprobar que hubo un buen ajuste graficando la ecuación, se deriva de la siguiente manera:

dCa/dt=3.232E-4t3 – 3,27E-32 + 0,01178t - 5,34E-02

-dCa/dt= -3.232E-4t3 +3,27E-32 - 0,01178t + 5,34E-02

Graficando Ln (-1)(dCa/dt) vs Ln Ca tenemos la ecuación Ln (-dCa/dt)=lnKa + αLn Ca

Luego Ln Ka= -2,587 llegando a que Ka=0,0752 y α=6,486

Grafico 2: Ln (-1)(dCa/dt) vs LnCA para encontrar parámetros cineticos

El punto (-0.328,-5,822) afecta la línea de tendencia , ignorando ese punto se emprende a calcular los nuevos parámetros cinéticos

Luego Ln Ka= -2,983 por ende Ka=0,0506 y α=1,82≈2

Por una comprensible desconfianza de resultados proseguimos a utilizar otros métodos

Método integral:

Como el reactor es Batch y se hará una suposición de volumen constante: dCA/dt=rA

Luego buscaremos para cada orden la grafica respectiva del método integral y determinaremos la que se acerque a una línea recta.

Orden cero: Integrando con CA= CA0 en t=0

CA=CA0-kt luego graficando CA vs t , tenemos el grafico 1 mostrado anteriormente , es de notar que la línea de tendencia no tiende a ser una línea recta , luego ignoramos este orden.

Orden uno: Integrando con CA= CA0 en t=0

Tenemos Ln CA0/CA=kt , luego graficamos Ln CA0/CA vs t y tenemos lo siguiente

Sin ser muy rigurosos hay un buen comportamiento lineal en esta grafica, no podemos descartar la posibilidad de que es de orden uno, continuemos con el caso de orden 2.

Orden 2 : Integrando con CA= CA0 ,tenemos que :

1/C_A - 1/C_A0 =kt

Donde graficando 1/C_A vs t se llega a

Donde es de observar una mejor aproximación que para orden 1, dejando por el momento una preferencia a este orden 2, antes de concretar la decisión con el método de regresión no lineal

Dado a la ecuación de la anterior gráfica, por el momento es establecido orden (α) = 2 , k=0,049

Regresión no lineal:

Aunque el método integral disminuye las incertidumbres dadas por el método diferencial, la última palabra la otorgará el método de regresión no lineal.

Para esto, recordemos que la combinación de ley de velocidad ,estequiometria y balance de moles para un reactor intermitente a volumen constante es dCA/dt=-kC_A^α

Ahora , integrando y reordenando podemos utilizar el tiempo calculado para encontrar los valores de k y α en vez de las velocidad de reacción o de las concentraciones , estos valores de k y α son valores que deben buscarse minimizando la suma de los cuadrados de las diferencias entre los valores medidos y los valores calculados para todos los datos, luego

t_c=(c_A0^((1-α))-c_A^((1-α)))/(k(1-α)) , para α≠1

s^2=∑_(i=1)^N▒〖(t_mi-t_ci)〗^2 =∑_(i=1)^N▒〖(t_mi-(c_A0^((1-α))-c_Ai^((1-α)))/(k(1-α)))〗^2

Dado que CA0 = 1 y que tenemos unos valores de α y k ( 2 y 0,049 respectivamente) encontrados anteriormente , procedemos a calcular apoyándonos en solver de Excel y por método de regresión no líneal los parámetros de una manera más exacta.

tiempo (s) Ca( mol/m3) tc (tim -tic)^2 Alpha 2,378501472

0 1 0 0 K 0,053056987

1 0,95 1,00175726 3,088E-06 Cao 1

2 0,91 1,8982563 0,01035178 N 7

3 0,87 2,89363227 0,01131409 Parametros 2

4 0,83 4,00412753 1,7037E-05

6 0,76 6,28689072 0,08230628

8 0,72 7,83134474 0,0284446

s2 0,13243688

σ 0,02648738

Luego podemos aproximarlo a segundo orden y decir que k=0,053

Una forma de aproximar los valores es seguir disminuyendo la suma de los cuadrados de las diferencias entre los valores medidos y calculados, o si es posible tener más datos de concentración a diferentes tiempos.

2) Fase gas y reacciones elementales.

Los tipos siguientes de reacción específicas son con respecto a HCHO.

Luego A + 1/2B ----> C (1)

2A ---> D (2)

(a) Para una tasa de flujo volumétrico de entrada de 100 dm3 / min a 5 atm y 140 ° C, grafique los caudales molares como una

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