Permangantometria

PERMANGANIMETRÍA

REQUISITOS QUE DEBE CUMPLIR EL OXIDANTE EN VOLUMETRÍA REDOX:

· Debe ser lo bastante fuerte para que la reacción con la sustancia que se valora sea

prácticamente completa, esto significa que el potencial, Eº, de la semirreacción

correspondiente al oxidante (valorante) ha de ser por lo menos 0,2 V más que el Eº de

la semirreacción correspondiente a la sustancia que se valora.

· El oxidante no ha de ser tan enérgico que pueda reaccionar con cualquiera de los

componentes de la solución que se valora, salva la especie deseada.

· El oxidante ha de reaccionar rápidamente con la sustancia que debe determinarse (o

sea, aunque resulte conveniente termodinámicamente, el mecanismo del proceso redox

quizá fuera tan complicado que la reacción no ocurriría a velocidad conveniente. Esto

ocurre cuando hay transferencia múltiple de electrones por formación o rotura de

enlaces químicos).

El Manganeso existe en varios estados de oxidación estables, los más importantes son:

Mn+7, Mn+4, Mn+2.

PERMANGANATO DE POTASIO COMO VALORANTE:

MnO4

-1 + 8 H+ + 5 e « Mn+2 + 4 H2O Eº = + 1,51 V

MnO4

-1 + 4 H+ + 3 e « MnO2 + 2 H2O Eº = + 1,68 V

· Las soluciones de KMnO4 son de color tan intenso que una sola gota de solución 0,02 N da

color perceptible a 100 ml de agua.

· El KMnO4 es su propio indicador.

· El KMnO4 es inestable, es capaz de oxidar espontáneamente al agua, además del hecho de que

la materia orgánica lo reduce.

4 MnO4

-1 + 2 H2O « 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH-1 E = 0,187 V

· La velocidad de esta reacción es muy lenta, está catalizada por luz, calor, ácidos, bases, sales de

Mn++ y por el propio MnO2. Por lo tanto, todo el MnO2 deberá ser eliminado.

· Antes de estandarizar la solución, deberá dejarse que transcurra la reacción del KMnO4 con la

materia orgánica del agua (calentando para acelerar la reacción de descomposición y dejando

en reposo para que coagule el MnO2 inicialmente coloidal); luego se separará de la solución el

MnO2 por filtración a través de un tapón de asbesto en un crisol de Gooch o en un embudo

Buchner con filtro de lana de vidrio o a través de un embudo filtrante de vidrio sinterizado,

pero NUNCA POR PAPEL DE FILTRO, que puede ser causa de más descomposición del

KMnO4.

· Las soluciones de KMnO4 deben permanecer en frascos oscuros, mantenerse lejos de la luz o

contaminación de polvo.

· Las soluciones de KMnO4 de concentraciones mayores a 0,02 N, cuando se preparan y

conservan como se acaba de describir, son estables durante muchos meses.

FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA. Fr. Rogelio Bacon. U.C.A.

CÁTEDRA DE QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

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ESTÁNDARES PRIMARIOS:

Óxido Arsenioso: As2O3

Oxalato de sodio: Na2C2O4

Alambre de hierro puro

Esto es, soluciones de estándares reductores que reaccionan cuantitativamente con el

KMnO4.

Óxido Arsenioso: As2O3

Se dispone comercialmente como sólido, de grado estándar primario. Se disuelve en

soluciones de NaOH:

As2O3 + 2 OH-1 « 2 AsO2

-1 + H2O

Luego se acidifica con HCl y se valora con el KMnO4:

2 MnO4

-1 + 5 HAsO2 + 6 H+1 + 2 H2O « 2 Mn+2 + 5 H3AsO4

Esta reacción no transcurre rápidamente sin un catalizador. Se explica porque el MnO4

-1 se

reduce parcialmente a Mn+3 y MnO2 que ese estabilizan como complejos arsenatos.

El catalizador excelente aquí es el MONOCLORURO DE YODO, que en solución de HCl

existe como ICl2

-1 y que actúa según:

H3AsO4 + 2 H+1 + 2 e « HAsO2 + 2 H2O Eº = 0,559 V

2 ICl2

-1 + 2 e « I2 + 4 Cl-1 Eº = 1,06 V

MnO4

-1 + 8 H+1 + 5 e « Mn+2 + 4 H2O Eº = 1,51 V

Reacción entre HAsO2 y ICl2

-1 :

HAsO2 + 2 ICl2

-1 + 2 H2O « H3AsO4 + I2 + 2 H+1 + 4 Cl-1 Eº = 0,501 V

Entonces:

2 MnO4

-1 + 5 I2 + 20 Cl-1 + 16 H+1 « 2 Mn+2 + 10 ICl2

-1 + 8 H2O Eº = 0,45 V

Este valor indica que la oxidación de Yodo por KMnO4 es cuantitativamente completa en

medio HCl. Juntando las dos reacciones precedentes se observa que se efectúa la reacción de

valoración.

Análisis Volumétrico de Óxido-Reducción

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REQUISITOS QUE DEBE CUMPLIR UN CATALIZADOR COMO EL ICl2

-1

La forma oxidada del catalizador ha de reaccionar rápidamente con el agente reductor

(HAsO2 en este ejemplo).

La forma reducida del catalizador ha de reaccionar rápidamente con el agente oxidante

(MnO4

-1 en este caso).

El Eº de la semirreacción del catalizado ha de estar entre los Eº de las semirreacciones en

que intervienen los agentes reductor y oxidante deseados.

El catalizador ha de convertir al reductor a la misma especie en que lo convierte el agente

oxidante.

Así, el HAsO2 ha de ser oxidado a H3AsO4 por el KMnO4 y por el ICl2

-1.

Igualmente el KMnO4 ha de ser reducido a Mn+2 ya sea por el As(III) o por el Yodo.

El tercer requisito es necesario para que la especie catalíticamente activa pueda reaccionar

cuantitativamente con el agente oxidante y con el agente reductor.

O sea, si los Eº de las semirreacciones entre As(V) , As(III) y ICl2

-1 , I2 fueran idénticos, el

catalizador tendría poca tendencia a reaccionar con el As(III) comportándose probablemente de un

modo perezoso.

Oxalato de Sodio: Na2C2O4

Se dispone de este reactivo comercialmente en estado muy puro, se disuelve en medio ácido

sulfúrico, formándose ácido oxálico no disociado.

2 MnO4

-1 + 5 H2C2O4 + 6 H+1 « 2 Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O

El mecanismo por el cual transcurre esta reacción es extraordinariamente complicado, y

sólo se obtienen resultados analíticos reproducibles y estequiométricos cuando se satisfacen ciertas

condiciones empíricas:

· Debe valorarse a unos 70 ºC para favorecer la velocidad de reacción

· A medida que avanza la reacción, el valorante reacciona cada vez con mayor

rapidez, hasta que la reacción se vuelve prácticamente instantánea,

constituyendo un proceso autocatalítico, en el cual uno de los productos de la

reacción funciona como un catalizador, se forman complejos de oxalato de

Mn(III).

4 Mn+2 + MnO4

-1 + 15 C2O4

-2 + 8 H+1

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