Preparación y caracterización de acetilacetonatos de metales de transición

Preparación y caracterización de acetilacetonatos de metales de transición M(acac)3., M = Co, Cr, Mn, Fe

La acetilacetona (2,4 pentanodiona) es una β-dicetona típica. En forma pura o en disolventes orgánicos apolares,  la forma dicetona (I) está en equilibrio con la forma enólica (II). En disoluciones acuosas puede ionizarse comportándose como un ácido débil. El anión resultante acac-(III), puede actuar  como ligando frente a cationes de metales de transición.

[pic 1]

Los acetilacetonatos forman con los elementos metálicos una importante clase de complejos. El ligando acetilacetonato forma un quelato muy estable capaz de coordinarse a prácticamente todos los átomos metálicos de la tabla periódica a través de los dos átomos de oxígeno.

[pic 2]

En general los complejos que se forman son sólidos cristalinos neutros ya que el complejo tiene una estequiometria M(acac)n donde n es la carga del metal.

El ligando coordinado forma un anillo plano de 6 miembros (el metal, dos oxígenos  y tres carbonos) que posee 6 electrones de tipo π: uno de cada átomo constituyente del anillo, a excepción del metal, más el que está deslocalizado (ver ecuación del equilibrio de formación del enlace  (acac)-M en la figura superior). Así pues, este anillo plano de 6 miembros puede ser considerado como un anillo débilmente aromático, lo que le confiere una estabilidad adicional al complejo M(aca)n por formación de n anillos débilmente aromáticos.

A continuación se propone la síntesis de cuatro de esos complejos octaédricos, que responden a la fórmula general M(acac)3, ( M = Co, Cr, Mn, Fe) cuyas diferentes propiedades se deben únicamente al diferente centro metálico. También se sintetizará el complejo  pentacoordinado, VO(acac)2 para emplearlo como catalizador en una reacción de epoxidación.

1.-EXPERIMENTAL

1.1.- Preparación de M(acac)3

Preparación de Co(acac)3

En un erlenmeyer de 100 mL introducir 1.25 g de carbonato de cobalto y añadir 10 mL de acetilacetona. Calentar la mezcla en placa calefactora o en baño maría a 80- 90ºC, con agitación constante. Manteniendo la temperatura constante, añadir gota a gota 15 mL de H2O2 al 10%. La adición debe ser lenta (alrededor de 1 mL por minuto) y se debe cubrir el erlenmeyer con un vidrio de reloj después de cada adición. Una vez terminada la adición de H2O2 continuar agitando durante 15 minutos más. A continuación enfriar en un baño con mezcla hielo-sal durante 30 minutos. Filtrar a vacío el sólido verde, secar en la trompa 15 minutos y luego en una estufa a 110ºC. Pesar el producto seco y calcular el rendimiento.

En esta preparación se forma primero el complejo de  Co(II) que es luego oxidado por el H2O2. La reacción global es

2CoCO3 + 6 CH3COCH2COCH3+ H2O2 → 2Co(acac)3 + 2CO2 + 4H2O

Preparación de Cr(acac)3

Disuelver 1.4 g de cloruro de cromo (III) hexahidratado en 50 ml de agua destilada en un erlenmeyer de 100 ml. Añadir a la disolución resultante 10 g de urea en 3 ó 4 porciones, agitando bien después de cada adición. La hidrólisis de la urea proporciona el medio básico necesario para estabilizar el ligando acac-.  

CO(NH2)2 + H2O → 2 NH3 + CO2

Mantener la disolución resultante en agitación durante unos 15 minutos y a continuación añadir gota a gota, utilizando una pipeta, 3 g de acetilacetona (2,4-pentanodiona). Agitar vigorosamente la mezcla resultante, cúbrala con un vidrio de reloj y caliéntela a 80-90°C (en baño de agua), mientras mantiene la agitación. La disolución, inicialmente de color verde muy oscuro, se vuelve casi negra a medida que progresa la reacción. Mantenga la agitación durante una hora y media y se formarán cristales, que una vez filtrados (en placa n° 3) y secos mediante la trompa de agua, han de ser de color rojo granate oscuro. No lave el producto y péselo una vez seco al aire.

CrCl3 + 3 CH3COCH2COCH3+ 3 NH3 → 3NH4Cl + Cr(acac)3

Preparación de Mn(acac)3

Disolver 2.6g de MnCl2.4H2O y 6.8 g de acetato de sodio en 100 mL de agua destilada en vaso de precipitado de 250 mL. Añadir 5 ml de acetilacetona agitando la disolución. Desde un embudo de adición añadir lentamente  (aprox 40 gotas por minuto) y con agitación una disolución de 0.52 g de KMnO4 en 25 mL de agua. La adición debe durar unos 10-15 minutos. El color de la disolución irá pasando de amarillo a naranja cada vez más oscuro y luego a ámbar que se va oscureciendo hasta hacerse casi opaco.

Agitar durante 10 minutos y añadir, a la misma velocidad que antes, desde un embudo de adición, una disolución de 6.3 g de acetato de sodio en 25 mL de agua. Calentar en placa a 60-70ºC durante 15 minutos y dejar enfriar a temperatura ambiente. Luego enfriar otros 15 minutos en baño de hielo y filtrar en buchner a vacío el producto negro obtenido.

Lavar con 3 porciones de 20 mL de agua fría y dejar secar en corriente de aire unos minutos. Trasvasar el producto a un vidrio de reloj previamente tarado y poner a secar en la estufa a 60ºc hasta peso constante.

Calcular el rendimiento de la síntesis.

La estequiometria de esta preparación es complicada. Primero se forma el complejo de Mn(II) de acuerdo con la reacción

Mn2+  +  2 CH3COCH2COCH3→ 2 H+ + Mn(acac)2

El Mn(II) reacciona luego con el Mn(VII) del permanganato para dar Mn(III)

MnO4- + 4 Mn2+ → 5 Mn(III)

La reacción global es

4 MnCl2 + KMnO4 + 15 CH3COCH2COCH3 → 4H2O + 7 HCl + KCl + 5 Mn(acac)3

El acetato de sodio se emplea para neutralizar el ácido que se genera en la reacción, ya que el ácido acético es un ácido débil

...