Preparación y caracterización de acetilacetonatos de metales de transición

Preparación y caracterización de acetilacetonatos de metales de transición M(acac)3., M = Co, Cr, Mn, Fe

La acetilacetona (2,4 pentanodiona) es una β-dicetona típica. En forma pura o en disolventes orgánicos apolares,  la forma dicetona (I) está en equilibrio con la forma enólica (II). En disoluciones acuosas puede ionizarse comportándose como un ácido débil. El anión resultante acac-(III), puede actuar  como ligando frente a cationes de metales de transición.

[pic 1]

Los acetilacetonatos forman con los elementos metálicos una importante clase de complejos. El ligando acetilacetonato forma un quelato muy estable capaz de coordinarse a prácticamente todos los átomos metálicos de la tabla periódica a través de los dos átomos de oxígeno.

[pic 2]

En general los complejos que se forman son sólidos cristalinos neutros ya que el complejo tiene una estequiometria M(acac)n donde n es la carga del metal.

El ligando coordinado forma un anillo plano de 6 miembros (el metal, dos oxígenos  y tres carbonos) que posee 6 electrones de tipo π: uno de cada átomo constituyente del anillo, a excepción del metal, más el que está deslocalizado (ver ecuación del equilibrio de formación del enlace  (acac)-M en la figura superior). Así pues, este anillo plano de 6 miembros puede ser considerado como un anillo débilmente aromático, lo que le confiere una estabilidad adicional al complejo M(aca)n por formación de n anillos débilmente aromáticos.

A continuación se propone la síntesis de cuatro de esos complejos octaédricos, que responden a la fórmula general M(acac)3, ( M = Co, Cr, Mn, Fe) cuyas diferentes propiedades se deben únicamente al diferente centro metálico. También se sintetizará el complejo  pentacoordinado, VO(acac)2 para emplearlo como catalizador en una reacción de epoxidación.

1.-EXPERIMENTAL

1.1.- Preparación de M(acac)3

Preparación de Co(acac)3

En un erlenmeyer de 100 mL introducir 1.25 g de carbonato de cobalto y añadir 10 mL de acetilacetona. Calentar la mezcla en placa calefactora o en baño maría a 80- 90ºC, con agitación constante. Manteniendo la temperatura constante, añadir gota a gota 15 mL de H2O2 al 10%. La adición debe ser lenta (alrededor de 1 mL por minuto) y se debe cubrir el erlenmeyer con un vidrio de reloj después de cada adición. Una vez terminada la adición de H2O2 continuar agitando durante 15 minutos más. A continuación enfriar en un baño con mezcla hielo-sal durante 30 minutos. Filtrar a vacío el sólido verde, secar en la trompa 15 minutos y luego en una estufa a 110ºC. Pesar el producto seco y calcular el rendimiento.

En esta preparación se forma primero el complejo de  Co(II) que es luego oxidado por el H2O2. La reacción global es

2CoCO3 + 6 CH3COCH2COCH3+ H2O2 → 2Co(acac)3 + 2CO2 + 4H2O

Preparación de Cr(acac)3

Disuelver 1.4 g de cloruro de cromo (III) hexahidratado en 50 ml de agua destilada en un erlenmeyer de 100 ml. Añadir a la disolución resultante 10 g de urea en 3 ó 4 porciones, agitando bien después de cada adición. La hidrólisis de la urea proporciona el medio básico necesario para estabilizar el ligando acac-.  

CO(NH2)2 + H2O → 2 NH3 + CO2

Mantener la disolución resultante en agitación durante unos 15 minutos y a continuación añadir gota a gota, utilizando una pipeta, 3 g de acetilacetona (2,4-pentanodiona). Agitar vigorosamente la mezcla resultante, cúbrala con un vidrio de reloj y caliéntela a 80-90°C (en baño de agua), mientras mantiene la agitación. La disolución, inicialmente de color verde muy oscuro, se vuelve casi negra a medida que progresa la reacción. Mantenga la agitación durante una hora y media y se formarán cristales, que una vez filtrados (en placa n° 3) y secos mediante la trompa de agua, han de ser de color rojo granate oscuro. No lave el producto y péselo una vez seco al aire.

CrCl3 + 3 CH3COCH2COCH3+ 3 NH3 → 3NH4Cl + Cr(acac)3

Preparación de Mn(acac)3

Disolver 2.6g de MnCl2.4H2O y 6.8 g de acetato de sodio en 100 mL de agua destilada en vaso de precipitado de 250 mL. Añadir 5 ml de acetilacetona agitando la disolución. Desde un embudo de adición añadir lentamente  (aprox 40 gotas por minuto) y con agitación una disolución de 0.52 g de KMnO4 en 25 mL de agua. La adición debe durar unos 10-15 minutos. El color de la disolución irá pasando de amarillo a naranja cada vez más oscuro y luego a ámbar que se va oscureciendo hasta hacerse casi opaco.

Agitar durante 10 minutos y añadir, a la misma velocidad que antes, desde un embudo de adición, una disolución de 6.3 g de acetato de sodio en 25 mL de agua. Calentar en placa a 60-70ºC durante 15 minutos y dejar enfriar a temperatura ambiente. Luego enfriar otros 15 minutos en baño de hielo y filtrar en buchner a vacío el producto negro obtenido.

Lavar con 3 porciones de 20 mL de agua fría y dejar secar en corriente de aire unos minutos. Trasvasar el producto a un vidrio de reloj previamente tarado y poner a secar en la estufa a 60ºc hasta peso constante.

Calcular el rendimiento de la síntesis.

La estequiometria de esta preparación es complicada. Primero se forma el complejo de Mn(II) de acuerdo con la reacción

Mn2+  +  2 CH3COCH2COCH3→ 2 H+ + Mn(acac)2

El Mn(II) reacciona luego con el Mn(VII) del permanganato para dar Mn(III)

MnO4- + 4 Mn2+ → 5 Mn(III)

La reacción global es

4 MnCl2 + KMnO4 + 15 CH3COCH2COCH3 → 4H2O + 7 HCl + KCl + 5 Mn(acac)3

El acetato de sodio se emplea para neutralizar el ácido que se genera en la reacción, ya que el ácido acético es un ácido débil

HCl + NaAc →  NaCl + HAc.

En esta reacción el reactivo limitante es el KMnO4 sobre el que se debe calcular el rendimiento.

Preparación de Fe(acac)3

En un erlenmeyer de 100 mL disolver 3.3 g de FeCl3.6H2O, previamente molturado, en 25 mL de agua destilada. Añadir desde un embudo de adición, en un periodo de 15 minutos, de 3.8 g de acetilacetona en 10 mL de metanol. Mantener agitación magnética durante la adición. A la mezcla resultante de color rojo sangre añadir gota a gota y con agitación una disolución de   en 15 mL de agua. Se deberá observar la precipitación de un sólido rojo. Calentar en baño maría  a 80ºC durante 15 minutos (utilizar campana extractora). Enfriar a temperatura ambiente y después en baño de hielo. Filtrar el producto en buchner a vacío, lavar con 100 mL de agua fría y dejar secar en corriente de aire 15 minutos. Luego pasar a un desecador a vacío que contenga cloruro de calcio anhidro.

Pesar el producto seco y calcular el rendimiento.

FeCl3 6H2O + 3 CH3COCH2COCH3 → 6H2O + 3HCl + Fe(acac)3

El acetato de sodio se emplea para neutralizar el ácido que se genera en la reacción.

1.2.- Síntesis y actividad catalítica de VO(acac)2 –Bis acetilacetonato de oxovanadio IV-

Con la síntesis de este compuesto se pretenden los siguientes objetivos:

• Preparar un compuesto de coordinación que requiere una secuencia de reacciones que implican un cambio en el estado de oxidación del metal. Estabilizar dicho estado de oxidación mediante la coordinación del ion metálico a un ligando quelato.
• Utilizar la espectroscopía IR para caracterizar el complejo metálico y analizar la diferente fortaleza de los enlaces Vanadio-Oxígeno.
• Caracterizar el complejo mediante espectroscopía visible-UV, asignando las bandas observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema de desdoblamiento de campo cristalino para el ion VO2+ y del diagrama de O.M. establecido para el compuesto.
• Conocer el distinto poder coordinante que poseen una serie de disolventes, analizando el espectro visible-UV del complejo en diferentes medios.

• Emplear el complejo como catalizador en la epoxidación de geraniol.

Los compuestos de coordinación con índice de coordinación 5 son bastante escasos si se comparan con la gran abundancia y variedad de complejos hexacoordinados de geometría octaédrica. Presentan, en general, geometrías de bipirámide trigonal o bien, de pirámide cuadrada

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