Termodinamica

I N T R O D U C C I Ó N

Una celda electroquímica cuenta con la particularidad de que se pueden calcular las propiedades termodinámicas en ella, como es en el caso de la celda de Daniell. Esta pila está formada por una lámina de cobre y otra de zinc introducidas en una disolución acuosa de sulfato de cobre y conectadas eléctricamente con un puente salino.

Para poder obtener las propiedades termodinámicas de la celda, donde nos indicaran ciertas características de la celda como en el caso de la espontaneidad de la reacción que se lleva a cabo. Para esto necesitamos de la fem, lo cual sabemos que la reacción producida en la celda es espontanea genera una fem (medida en Volts), la FEM de una celda electroquímica, depende de la temperatura. El coeficiente de temperatura de la celda a presión constante será determinado experimentalmente con la ecuación que resulte de la FEM en función de la temperatura.

O B J E T I V O S

Determinar la FEM de la celda electroquímica (Celda de Daniell).

Determinar el coeficiente de temperatura experimental para este tipo de celda.

Empleando el coeficiente de temperatura experimental, calcular las propiedades termodinámicas de la celda.

Comparar las propiedades termodinámicas obtenidas experimentalmente con las propiedades termodinámicas en condiciones estándar de la celda.

G E N E R A L I D A D E S

Celdas galvánicas: Si conectamos una trozo de cable a un montaje que produzca una corriente eléctrica en el cable. Podemos utilizar al corriente para generar trabajo. Para generar una corriente en el cable necesitamos que se mantenga una diferencia de potencial eléctrica entre sus terminales, a esto se le llama f.e.m. que se define como la diferencia potencial entre sus terminales cuando la resistencia R del circuito conectado tiene al infinito.

Un tipo de fuente de fem es un generador eléctrico, donde la energía mecánica se transforma a energía eléctrica. Otro tipo de fuente es una pila galvánica, donde la diferencia de potencial resulta de la transferencia de especies químicas entre ellas, y una pila galvánica transforma la energía química en energía eléctrica. Un ejemplo de pila galvánica es la pila de Daniell.

Coeficiente de temperatura

El potencial de una celda está relacionado con la energía de Gibbs -nFE=∆G. Así, midiendo E podemos calcular esta importante magnitud termodinámica que nos permite calcular, a su vez las energías de Gibbs de formación de los iones. El coeficiente de temperatura del potencial de celda da la variación de la entropía de la reacción de la celda.

(∂E/∂T)_P ∴ es coeficiente de temperatura del potencial de celda

Propiedades Termodinámicas

Primeramente podríamos decir que se puede calcular ΔG, con la siguiente expresión:

∆G=-nFE

El valor de ΔS es independiente de la temperatura con bastante aproximación. Integrando la ecuación (∂E/∂T)_P=∆S/nF entre una temperatura de referencia T_0 y cualquier temperatura T, obtenemos

E=E_(T_0 )+∆S/nF (T-T_0 )

Donde t esta en °C. El potencial de celda es una función lineal de la temperatura. O también, el coeficiente de temperatura del potencial de celda, establece que mediante (∂E/∂T)_P=∆S/nF , se conoce el valor de ∆S:

∆S=〖nF(∂E/∂T)〗_P

A partir de éste y del valor de E a cualquier temperatura, podemos calcular ∆H para la reacción de celda. Como ∆H=∆G-T∆S, entonces:

Si ∆G=-nFE y ∆S=〖nF(∂E/∂T)〗_P

∆H=-nF(E-T(∂E/∂T)_P )

Por tanto, podemos establecer que midiendo E y (∂E/∂T)_P, podemos obtener las propiedades termodinámicas de la reacción de celda, ΔH, ΔS y ΔG.

D E S A R R O L L O E X P E R I M E N T A L

RESULTADOS.

T(°C) FEM (V)

4.3 1.047

9.3 1.048

11.7 1.051

14 1.053

17 1.055

20 1.058

23 1.060

26 1.063

29 1.066

32 1.068

35 1.071

38 1.072

41 1.074

Análisis y tratamiento de resultados.

GRAFIQUE Ec vs T

Exprese la fem de la celda como función de la temperatura en la forma polinomial: Ec=a + bT +cT2 y determine los valores de las constantes a,b y c.

Realizando una regresión polinomial en la gráfica anterior es posible encontrar los valores deseados, el resultado se muestra graficado a continuación:

Los valores obtenidos son: a= 510-7 b= 0-0008 y c=1.0422

Obtenga para la ecuación anterior la primera y segunda derivada de la FEM con respecto a la temperatura.

y = 5E-07x2 + 0.0008x + 1.0422

Ec=a + bT +cT2

Ec=5E-07 T2 + 0.0008 T + 1.0422

Primera derivada respecto a T.

δE/δT =(5E-07 T2 + 0.0008 T + 1.0422)T

δE/δT = 5E-07(2) T+ 0.0008

δE/δT = 1E-06 T+ 0.0008

Segunda derivada

(δ^2 E)/(δT^2 ) =(1E-06 T + 0.0008)T

(δ^2 E)/(δT^2 )= 1E-06

Haga los cálculos necesarios y llene la tabla de los resultados experimentales.

Una vez obtenido el valor de la primera derivada :

δE/δT = 1E-06 T+ 0.0008

podemos calcular cualquier valor a cualquier temperatura deseada sustituyendo en la ecuación anterior, posteriormente será posible hacer los cálculos requeridos de G,H y S . Posteriormente se mostrará un ejemplo del cálculo a 20°C.

δE/δT = 1E-06 (20°C)+ 0.0008=0.00082

G=-nFE

G=-(2)(96500)(1.058)=-202289.6

H=nF(T (ET) - E)

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