Aislamiento

aislamiento y caracterización de rayos X de complejos de paladio-N en la guanilación de aminas aromáticas. Implicaciones mecanicistas

Abdessamad Grirrane, correspondiente Autor1 Hermenegildo García, correspondiente Autor1 y Eleuterio Álvarez2

Goetz Bucher, Editor Invitado

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Resumen

En el contexto de guanilación catalizada por paladio de anilinas en el presente documento, hemos sido capaces de caracterizar y aislar bis (anilino) y bis (guanidino) Pd (II) complejos usando condiciones de reacción bajo las que se utilizan cantidades estequiométricas de sales de paladio. Caracterización de estos complejos de paladio apoya firmemente una propuesta mecanística para la guanilación catalítica de anilinas utilizando PdCl2 (NCCH3) 2 como catalizador que implica la intermediación de estos complejos de Pd (II).

Palabras clave: la química de coordinación, reacción guanilación, catálisis homogénea, complejos de paladio, intermedios reactivos

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Abstracto

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Introducción

N-Arylguanidines son compuestos importantes con actividades biológicas interesantes [1-2], tales como fungicidas [3] y también en la química supramolecular como socios complementarios de carboxilato y grupos nitro [4-7]. Algunas de estas guanidinas se utilizan comercialmente como agentes antiincrustantes en pinturas marinas y en la formulación de recubrimientos superficiales de protección [8-10]. N-Arylguanidines se puede conseguir mediante la inserción de anilina en la carbodiimida correspondiente [11-18]. Esta adición nucleófila puede ser catalizada eficazmente por sales de paladio [19], tales como PdCl2 o Pd (OAc) 2 en fase homogénea. También recientemente hemos informado que las nanopartículas de paladio soportados sobre magnesia puede ser un catalizador sólido para este proceso [20]. Trabajar con PdCl2 (NCCH3) 2 en diclorometano pudimos aislar dos tipos de complejos de paladio con yodoanilina y guanidina, respectivamente, (véase el Esquema 1) que dan alguna pista sobre el mecanismo de reacción del proceso catalítico.

Esquema 1

Esquema 1

Aislamiento de trans-dicloro-bis (4-yodoanilino-ĸN) paladio (II) y trans-diclorobis [1,3-diisopropil-2- (4-yodofenil) guanidino-ĸN (arilo)] paladio (II) complejos formados mediante la reacción de PdCl2 (MeCN) 2 con 4-yodoanilina (fila superior) o con 4-yodoanilina ...

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Resultados y discusión

Con el fin de ofrecer un mayor apoyo a la propuesta mecanicista para la inserción C-N promovido por paladio (II) sugerido por nosotros [20], en el presente informe se describe el estudio de guanilación catalizado por paladio de tres anilinas adicionales (1a-c ) con N, N'-diisopropilcarbodiimida (2). Para estas reacciones hemos sido capaces de caracterizar tres complejos de paladio del tipo de bis (anilino) Pd (II) (3a-c), así como tres complejos de paladio del tipo de bis (guanidino) Pd (II) (4a- c) (Esquema 2), cuyas estructuras se han caracterizado por un solo cristal de rayos X análisis estructural, así como para obtener evidencia para la intermediación de estos complejos en el proceso catalítico. En general, los datos actuales refuerzan la propuesta anterior para el mecanismo de guanilación anilina.

Esquema 2

Esquema 2

Aislamiento de trans-dicloro-bis paladio (II) complejos [(aril) guanidino-ĸN (arilo) 2--1,3-diisopropil] (4a-c) por reacción de PdCl2 (MeCN) 2 con anilinas 1a-c y N, N'-diisopropilcarbodiimida (2). Las líneas discontinuas indican la formación ...

Cuando un estequiométrica (2: 2: 1) mezcla de anilinas 1a-c y carbodiimida 2 con PdCl2 (MeCN) 2 se agita a 60 ° C en CH2Cl2, la evolución en los tiempos de reacción iniciales de un precipitado sólido se observa (Esquema 2). La filtración de estos precipitados y posterior lavado con CH2Cl2 hace tres

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