Polimerizacion Oleofinas

1. INTRODUCCIÓN

Hoy en día los polímeros resultan unos de los materiales más importantes en nuestra vida moderna, ya que ellos han desplazado en la mayoría de los casos al metal, madera, vidrio, concreto etc. Dependiendo de la forma de polimerización, los polímeros se dividen fundamentalmente en dos grandes grupos: Polímeros de condensación, si la reacción se lleva a cabo por condensación entre moléculas polifuncionales y polímeros de adición, si la reacción procede por adición a un doble enlace.

Los polímeros de adición se pueden preparar a través de los siguientes mecanismos:

a. Vía radicales libres: La polimerización tiene lugar por la apertura del doble enlace, originado por un radical libre previamente formado.

Ejemplo:

b. Vía Iónica, Hay que distinguir dos tipos:

b.1. Aniónica: Aquí la apertura del doble enlace la origina un anión, es decir un ion con carga eléctrica negativa.

b.2. Catiónica: Aquí la apertura del doble enlace la origina un catión, es decir un ion con carga eléctrica positiva.

c. Vía Coordinación: Esta polimerización se realiza usando catalizadores homogéneos y hetereogéneos. Los catalizadores que generalmente se utilizan en este tipo de polimerización son los llamados Ziegler-Natta.

En 1953, mientras el químico alemán Karl Ziegler, en el instituto Max Planck de Alemania, realizaba una investigación básica sobre las reacciones de compuestos que contienen enlaces de carbono y aluminio, descubrió que al añadir sales de determinados tipos de metales como el titanio o el circonio a estos compuestos, se convertían en "catalizadores" (sustancias que aceleran las reacciones químicas) de gran actividad para la polimerización del etileno en condiciones relativamente suaves. Además, los polímeros formados mediante este método presentaban cadenas más largas y lineales, por lo que sus propiedades, tales como la resistencia, dureza e inercia química, eran significativamente superiores, y resultaban de gran utilidad para numerosas aplicaciones.

Basándose en el descubrimiento de Ziegler, el químico italiano Giulio Natta, del Instituto politécnico de Milán, demostró que catalizadores similares resultaban eficaces en la polimerización del propileno.

Los catalizadores tipo Ziegler-Natta, permitían conseguir un excelente control de las estructuras y la longitud de la cadena de los polímeros de propileno resultantes y, en consecuencia, de sus propiedades. Entre otros logros notorios relacionados con este tipo de catalizadores se incluyen la síntesis de un polímero idéntico al caucho natural.

2. CATALIZADORES PARA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS

2.1. Catalizadores ZIEGLER-NATTA

Son esencialmente el resultado de la reacción entre una sal de metal de transición (usualmente perteneciente a los grupos IV a VIII de la tabla períodica) y un compuesto órgano metálico (del tipo alquil aluminio) de los grupos I a III, por lo general Al o Sn. Estos catalizadores tienen la capacidad de polimerizar diferentes tipos de olefinas y dienos en un amplio rango de condiciones de reacción. En la tabla 1 se muestran los sistemas catalíticos Z-N más comunes.

Nota: Una forma de obtener un catalizador Z-N activado consiste en mezclar la sal del halogenuro con un compuesto organometálico en un solvente inerte, lo cual puede conducir a dos tipos de sistemas: homogéneos si ambos componentes se disuelven en su totalidad en el solvente utilizado o heterogéneos si tanto la sal como el alquilmetal no se disuelven, formando una dispersión heterogénea o una pasta, se esté usando o no un soporte.

Tabla 1. Catalizadores Ziegler-Natta más comunes.

Los catalizadores Z-N se clasifican por generación, por tanto existen de primera, segunda, tercera y cuarta generación.

- Catalizadores Primera Generación: Son llamados convencionales y consisten básicamente de la interacción de un compuesto sólido del tipo TiCl3 co-cristalizado con haluros de aluminio como resultado de la reducción del TiCl4 en presencia de compuestos de tipo órgano aluminio bajo condiciones de temperatura y de agitación controladas.

- Catalizadores Segunda Generación: Se obtienen por la modificación de catalizador convencional de acuerdo a tratamiento químico (contando con compuesto Donadores de Electrones) o por deposición del catalizador sobre soportes inertes (SiO2, Al2O3, CaO entre otros).

- Catalizadores Tercera Generación: Son de alta eficiencia y estéreoespecificidad. La principal característica es el uso de MgCl2 para soportar los catalizadores, como también el uso de base de Lewis como componente efectivo en el sistema catalítico en la preparación del soporte (donadores internos de electrones) y durante la polimerización el uso de donadores externos con el fin de obtener valores más altos de isotacticidad (>96%).

- Catalizadores Cuarta Generación: Estos sistemas son preparados por la deposición de TiCl4 sobre partículas esféricas de MgCl2 con el fin de producir partículas de polímeros con características morfológicas similares a la de catalizador.

2.2. Catalizadores PHILLIPS o de Cromo

En 1953, Hogan y Banks descubrieron que el óxido de cromo soportado sobre silicatos y otros soportes polimerizaban el etileno para producir polímeros de peso molecular razonable. Desde entonces, este tipo de catalizador ha evolucionado hasta llegar a ser la base del Catalizador tipo Phillips utilizado en procesos tanto Slurry como en reactores LOOP, los cuales son responsables por aproximadamente un 40% de la producción de Polietileno de Alta Densidad en el mundo. Hay tres clases principales de catalizadores de cromo soportados:

- El primer catalizador es preparado por la calcinación de un soporte de alta área específica con posterior deposición del compuesto organocromo. Aparentemente, el rol de la calcinación es deshidroxilar parcialmente la superficie dejando grupos hidroxilos aislados, los cuales van a reaccionar con el compuesto organocromo a través de un enlace de oxígeno.

- El segundo tipo de catalizador, él óxido de cromo está unido a una superficie altamente hidratada. Luego a temperaturas alrededor de 200°C, especies de cromato son formadas a través de una reacción de esterificación entre CrO3 y dos grupos superficiales hidroxilos. El catalizador no llega a estar totalmente activado hasta que nueva calcinación deshidrata la superficie del cual sugiere que los hidroxilos vecinos puedan interferir en la reacción de la polimerización si no son removidos. La actividad

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