Acidos Carboxilicos

ACIDOS CARBOXILICOS

1.- Introducción.

2.- Propiedades físicas. Importancia.

3.- Acidez de los ácidos carboxílicos.

4.- Preparación de ácidos carboxílicos.

5.- Sustituciones nucleofílicas en el carbono acílico.

6.- Ácidos dicarbonílicos.

7.- Principales aplicaciones industriales.

Cuando se une un grupo hidroxilo a una función carbonilo se forma un nuevo grupo funcional, el grupo carboxilo, característico de los ácidos carboxílicos. Este sustituyente se representa por -COOH o CO2H. Hasta cierto punto los ácidos carboxílicos pueden considerarse como derivados hidroxicarbonílicos ya que muestran aspectos de la reactividad de los alcoholes y cetonas. Así, son tanto ácidos como bases: el protón del grupo OH o todo el grupo OH pueden ser reemplazados por otros sustituyentes y la función carbonilo es susceptible al ataque nucleófilo sobre el carbono. Sin embargo, debido a la proximidad de ambos grupos, el grupo carboxilo tiene también una química particular y característica.

El enlace carbono-oxígeno de los alcoholes mide aproximadamente 1,43 A, en tanto que la longitud de dicho enlace en los aldehidos y cetonas es de 1,23 A aproximadamente. En el ácido fórmico la longitud del enlace C=O es de 1,202 A en tanto que la longitud del enlace C - OH es de solo 1,343 A.

El átomo de carbono emplea tres orbitales híbridos sp2 y un orbital p para formar sus enlaces. De acuerdo con esto, puede predecirse que el anión carboxilato es plano y con ángulos de aproximadamente 120º entre sus átomos.

El ácido carboxílico presenta una estructura resonante:

Un ácido carboxílico cede protones por ruptura heterolítica del enlace O - H dando un

protón y un ion carboxilato.

Se dice que un ácido carboxílico es alifático cuando tiene un grupo alquilo unido al grupo carboxilo, si el grupo que se une al - COOH es un grupo arilo tenemos un ácido aromático. Se llaman “ácidos grasos” a los ácidos alifáticos de cadena larga y que derivan de la hidrolisis de grasas y aceites.

PROPIEDADES FISICAS.-

La estructura indicada hace suponer que los ácidos carboxílicos son moléculas polares, y al igual que los alcoholes pueden formar puentes de hidrógeno entre sí y con otros tipos de moléculas polarizadas como es el caso del agua y alcoholes. No es de extrañar, por tanto, que los ácidos carboxílicos inferiores (hasta el butanoico) sean totalmente solubles en agua. El ácido de cinco átomos de carbono es parcialmente soluble y los superiores son virtualmente insolubles. La solubilidad en agua se debe a los puentes de hidrógeno entre el ácido carboxílico y el agua:

Los ácidos carboxílicos son muy solubles en los alcoholes, porque forman con ellos enlaces por puente de hidrógeno, además, los alcoholes no son tan polares como el agua, de tal forma que los ácidos de cadena larga son más solubles en ellos que en el agua. La mayor parte de los ácidos carboxílicos son bastante solubles en disolventes no polares como el cloroformo, éter, benceno, etc.

Los ácidos carboxílicos hierven a temperaturas aún más elevadas que los alcoholes, cetonas o aldehídos de pesos moleculares semejantes. El ácido propanoico (141ºC) hierve a unos 20ºC más que el alcohol de peso molecular semejante, el n-butanol (118ºC). Estos puntos de ebullición tan elevados se deben a la formación de un dímero estable mediante puentes de hidrógeno, que duplican efectivamente el peso molecular de las moléculas que dejan la fase líquida.

La interacción O - H ......... O tiene una energía de unos 6-8 Kcal /mol.

Los ácidos caboxílicos que tienen más de ocho átomos de carbono son por lo general sólidos, a menos que contengan dobles enlaces. Los puntos de fusión son también elevados, debido a que el enlace de hidrógeno persiste en el estado sólido.

Los olores de los ácidos alifáticos inferiores progresan desde los fuertes e irritantes del fórmico y el acético, hasta los abiertamente desagradables del butírico (butanoico), valerianico (pentanoico) y caproico (hexanoico). Los ácidos superiores tienen muy poco olor debido a sus bajas volatilidad

Aunque mucho más débiles que los ácidos minerales fuertes (H2SO4, HCl, HNO3) los ácidos carboxílicos son sustancialmente más ácidos que los orgánicos muy débiles (alcoholes, acetileno, así, el ácido acético es 1011 veces más ácido que los alcoholes más ácidos); son mucho más ácidos que el agua, por lo que los hidróxidos acuosos los convierten en sus sales con facilidad, y los ácidos minerales acuosos reconvierten las sales en los ácidos carboxílicos correspondientes. Debido a que se convierten frecuentemente en sus sales y viceversa es interesante examinar sus propiedades.

Las sales de los ácidos carboxílicos son sólidos cristalinos no volátiles. Debido a las considerables fuerzas electrostáticas que mantienen a los iones en el retículo cristalino, los puntos de fusión son tan altos que antes de fundir se rompen los enlaces carbono-carbono y se descompone la molécula entre 300-400ºC.

Las sales de metales alcalinos (Na, K, NH+4) son solubles en agua pero no en disolventes no polares, por el contrario la mayoría de las sales de metales pesados (Ag, Fe, Cu, etc.) son insolubles en agua. De esta manera se puede observar, que salvo en el caso de los ácidos de cuatro carbonos o menos que son solubles en agua y en disolventes orgánicos, los ácidos carboxílicos y sus sales de metales alcalinos exhiben un comportamiento de solubilidad exactamente opuesta. Debido a la fácil interconversión de ácido y sus sales, este comportamiento se puede utilizar de dos formas importantes: para la identificación y para la separación. Así, un compuesto orgánico insoluble en agua que se disuelve en NaOH acuoso, diluido y frío, debe ser un ácido carboxílico o uno de los pocos otros tipos de compuestos orgánicos más ácidos que el agua.

ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS.

Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar un protón y un ion carboxilato.

Los

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