Basicidad de aminas y arilaminas sustituidas

Basicidad de aminas

La química de las aminas está dominada por un par de electrones no enlazada en el nitrógeno, lo que las hace básica y nucleofílicas; reaccionan con ácidos para formar sales ácido-base y con electrófilos.[pic 1]

Si se disuelve una amina en agua, se establece un equilibro donde el agua actúa como ácido y transfiere un protón a la amina. La fuerza ácida se puede medir al definir una constante de acidez Ka y la fuerza básica se puede medir al definir una constante de basicidad Kb semejante. A mayor valor de Kb y menor valor de pKb, será más favorable el equilibrio con transferencia de protón y más fuerte es la base. La forma más conveniente de medir la basicidad de una amina es analizar la acidez del ion amonio. La Kb de una amina multiplicada por la Ka del ion amonio es igual a Kw, por lo que, si se conoce la Ka para un ion amonio, también se conoce la Kb para la base. Si la base es más débil, menor será el pKa para el ion amonio y si la base es más fuerte, mayor pKa para el ion amonio.[pic 2]

[pic 3]

Existe un intervalo significativo en la basicidad de las aminas, al contrario de las aminas, las amidas son nos básica, ya que no experimentan con una protonación sustancial por ácidos acuosos y son nucleófilos pobres. Esta diferencia se presenta porque una amida se estabiliza por la deslocalización del par de electrones no enlazado del nitrógeno a través del traslape orbital con el grupo carbonilo. Las amidas son más estables y menos reactivas que las aminas porque son híbridos de dos formas resonantes.  

Se puede aprovechar su basicidad para purificar aminas:[pic 4]

Aparte de su comportamiento como bases, las aminas primarias y secundarias pueden actuar como ácidos muy débiles, ya que un protón N-H puede ser eliminado por una base lo bastantemente fuerte.

Basicidad de arilaminas sustituidas

Las arilaminas son menos básicas que las alquilaminas, ya que el par de electrones no enlazado del nitrógeno está deslocalizado debido a la interacción con el sistema electrónico π del anillo aromático, y esta menos disponible por el enlace al H+. Las arilaminas están estabilizadas en relación a las alquilaminas por sus cinco formas resonantes:[pic 5]

A pesar de ello, la mayor parte de la estabilización por resonancia se pierde en la protonación, por ello la diferencia de energía entre las protonadas y no protonadas es mayor para las arilaminas que para las alquilaminas. La arilaminas son menos básicas.

Las arilaminas sustituidas pueden ser más básicas o menos básicas que la anilina, dependiendo del sustituyente. Los sustituyentes que donan electrones, aumentan la reactividad de un anillo aromático hacia la sustitución electrofílica, también aumentan la basicidad de la arilamina. Los sustituyentes que atraen electrones disminuyen la reactividad del anillo hacia la sustitución electrofílica, también disminuyen la basicidad de la arilamina.  

...