Basicidad de aminas. Constante de basicidad

Reacciones

Al igual que el amoniaco, los tres tipos de aminas contienen nitrógeno que posee un par de electrones no compartido, por lo que son químicamente muy semejantes al amoniaco (Fig. .1). La tendencia del nitrógeno a compartir este par de electrones es la base de todo el comportamiento químico de las aminas: basicidad, acción nucleofílica tanto en la sustitución alifática como en la del acilo y alta reactividad de los anillos aromáticos con grupos amino o amino sustituidos.

Basicidad de aminas. Constante de basicidad

Al igual que el amoniaco, las aminas son convertidas en sus sales por ácidos minerales acuosos y se liberan de ellas por hidróxidos acuosos. Por consiguiente, al igual que el amoniaco, las aminas son más básicas que el agua y menos que el ion hidróxido:

Es conveniente comparar acideces de ácidos carboxílicos midiendo el grado de cesión de iones hidrógeno al agua. La constante de equilibrio para esta reacción se combina con H2O para obtener la constante de acidez, Ka. También es conveniente comparar las basicidades de aminas para determinar el grado de aceptación de iones hidrógeno del agua; al combinar la constante de equilibrio para este proceso con H2O se obtiene la constante de basicidad, Kb.

Cada amina tiene su Kb característico: cuanto mayor es su valor, tanto más fuerte es la base.

Tendremos en cuenta el hecho de que la solución acuosa de una amina contiene como base principal a ésta (o al amoniaco, si se trata de una solución de éste) y no al ion hidróxido. La medición de OH- es un modo conveniente para comparar basicidades.

En la tabla ) se observa que las aminas alifáticas de los tres tipos tienen valores de Kb que fluctúan entre 10-3 y 10-4 (0.001 a 0.0001); por ello, son bases algo más fuertes que el amoniaco (Kb= 1.8 x 10-5). En cambio, las aminas aromáticas son bases considerablemente más débiles que el amoniaco, pues Kb vale 10-9 o menos. Los sustituyentes anulares tienen un efecto muy marcado sobre la basicidad de aminas aromáticas: la p-nitroanilina, por ejemplo, tiene 1/4000 de la basicidad de la anilina (Tabla .1).

Estructura y basicidad

Estudiemos la relación entre la basicidad de las aminas y sus estructuras. Trataremos la basicidad de la misma forma que la acidez: comparemos las estabilidades de las aminas con las de sus iones; cuanto más estables sean éstos en relación con las aminas de las que derivan, tanto más básicas serán aquellas.

En primer lugar, las aminas son más básicas que los alcoholes, éteres, etc., por la misma razón que el amoniaco es más básico que el agua: el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno y puede acomodar mejor la carga positiva del ion.

Una amina alifática es más básica que el amoniaco, porque los grupos alquilo liberadores de electrones tienden a dispersar la carga positiva del ion amonio sustituido, estabilizándolo de una manera imposible para el ion amonio no sustituido. Por consiguiente, un ion amonio es estabilizado por liberación de electrones del mismo modo que un carbocatión También podemos considerar que un grupo alquilo empuja electrones hacia el nitrógeno, dejando así más disponible al cuarto par para ser compartido con un ácido. (Las diferencias en basicidad entre aminas alifáticas primarias, secundarias y terciarias se deben a una combinación de factores y de solvatación.)

¿Cómo podemos justificar el hecho de que las aminas aromáticas son bases más débiles que el amoniaco? Comparemos las estructuras de la anilina y del ion anilinio con las del amoniaco y del ion amonio. Veremos que tanto el amoniaco como el ion amoniaco pueden representarse satisfactoriamente utilizando una sola estructura:

La anilina y el ion anilinio contienen un anillo bencénico, por lo que son híbridos de las estructuras de Kekulé I y II, y III y IV, respectivamente. Esta resonancia se supone que

Estabiliza por igual a la amina y su ion. Rebaja el contenido energético de cada uno en la misma cantidad de kilocalorías por mol, de manera que no afecta a la diferencia de sus contenidos energéticos; es decir, no afecta al AG de ionización. Si no concurrieran otros factores, supondríamos que la basicidad de la anilina es casi igual a la del amoniaco.

Sin embargo, hay que considerar estructuras adicionales. Para explicar el poderoso efecto activamente del grupo -NH2 en la sustitución electrofílica aromática , supongamos que el carbocatión intermediario es estabilizado por estructuras que contienen un doble enlace entre el nitrógeno y el anillo; la contribución de estas estructuras sencillamente indican la tendencia del nitrógeno a compartir su cuarto par de electrones y aceptar una carga positiva. El grupo NH2 tiende a compartir electrones con el anillo, no sólo en el carbocatión , que es el intermediario en la sustitución electrofílica aromática, sino también en la molécula de anilina propiamente dicha.

Por consiguiente, la anilina no sólo es un híbrido de las estructuras I y II, sino también de V, VI y VII. No podemos dibujar estructuras comparables para el ion anilinio. La contribución de las tres estructuras V, VI y VII estabiliza a la amina de un modo no posible

Para el ion amonio: la resonancia rebaja así el contenido energético de la anilina en mayor grado que el ion anilinio. El efecto neto es el desplazamiento del equilibrio en la dirección de menor ionización, es decir, hacer menor el valor de Kb (Fig. .2).

La baja basicidad de las aminas aromáticas se debe, por tanto, al hecho de que la amina se estabiliza por resonancia más que el ion.

Además, podemos decir que la anilina es una base más débil que el amoniaco, porque el cuarto par de electrones se encuentra comprometido parcialmente con el anillo, por lo que está menos disponible para ser compartido con un ion hidrógeno. La tendencia del grupo NH2 de liberar electrones hacia el anillo aromático (por resonancia) hace que éste sea más reactivo ante un ataque electrofílico. Al mismo tiempo, esta tendencia reduce necesariamente la basicidad de la amina. Consideraciones similares son válidas para otras aminas aromáticas.

Efecto de sustituyentes sobre la basicidad de aminas aromáticas.

¿Cómo afectan los sustituyentes anulares a la basicidad de una amina aromática?

La tabla .1 indica que un sustituyente liberador de electrones, como CH3, aumenta la basicidad de la anilina, mientras que uno que los atrae, como -X o NO2, la disminuye. Estos efectos son lógicos: una liberación de electrones tiende a dispersar la carga positiva del ion anilinio, por lo que éste se estabiliza en relación con la amina; la atracción de electrones, en cambio, tiende a intensificar la carga positiva del ion anilinio, por lo que este se desestabiliza en relación con la amina.

Podemos comprender ahora que los sustituyentes que acentúan la basicidad activan un anilloaromático en una sustitución electrofílica, mientras que aquellos que la debilitan, desactivan un anillo en esas sustituciones ). La basicidad depende de la posición del equilibrio y, en consecuencia, de las estabilidades relativas de reactivos y productos. En la sustitución electrofílica aromática, la reactividad depende de la velocidad y, por consiguiente, de las estabilidades relativas de los reactivos y del estado de transición. Sin embargo, en ambos casos, el efecto de un sustituyente determinado es el mismo, puesto que el factor de control es el acomodo de una carga positiva.

Un sustituyente determinado afecta a la basicidad de una amina y a la acidez de un ácido carboxílico en sentidos opuestos (compárese con Sec. 23.14). Esto es correcto, pues la basicidad depende de la posibilidad de acomodar una carga positiva; la acidez, entonces, depende de la capacidad para acomodar una carga negativa.

Una vez más apreciamos la operación del efecto orto (.Incluso los sustituyentes que liberan electrones debilitan la basicidad cuando están en posición orto con respecto al grupo amino. Los que atraen electrones

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