COMPLEJACIÓN Y QUELACIÓN

Complejo:

Un complejo es una especie que consiste de un átomo metálico (que actúa en la mayoría de los casos como un acido de Lewis aceptando electrones) y que está rodeado de una o más moléculas que normalmente actúan como una base de Lewis llamado “ligando”

• Ion metálico →Átomo central
• Molécula unida al metal → Ligando
• Producto = Complejo, ion complejo o compuesto de coordinación

Por ejemplo, el ión cianuro, CN-, puede enlazarse al ión Fe2+:

[pic 3]

Adicionalmente el CN- puede enlazarse al Fe2+ para formar Fe(H2O) (CN)2, Fe (CN)3(H2O)-, Fe (CN)4(H2O) 2-, Fe (CN)5(H2O)3- y Fe (CN)63- (H2O)

Es importante saber que:

• Según a cantidad de sitios de enlace del ligando, este pude ser: unidentado o polidentado.
• El número de coordinación de un átomo metálico es el número de ligandos enlazados al metal. Los más comunes son 2, 4 y 6.
• Mas importantes son los complejos con agentes quelantes.

El agente quelante tiene más de un sitio de enlace con el metal (átomo central) dando origen a una estructura en anillo. Por ej. el ión pirofosfato tiene dos sitios de unión con el calcio para formar un quelato

Ion pirofosfato:

[pic 4]

Los ligandos encontrados en aguas naturales y residuales contienen una variedad de grupos funcionales que pueden donar los electrones  requeridos para enlazar el ligando al ión metálico. Entre los más comunes están:

[pic 5]

Agentes quelantes importantes

• Presentes en aguas y suelos:

• Sustancias húmicas.
• Aminoácidos.

• Sinteticos:

• Tripolifosfato de sodio.
• Etilendiaminotetraacetato de sodio (EDTA)
• Nitrilotriacetato de sodio (NTA)
• Citrato de sodio.

• Contaminantes:

• Aminopolicarboxilatos.
• Nitrilotriacetatos.
• Trietilendiaminotetraacetato.

• Agentes quelantes naturales:

• Acido etilendiaminodisuccinico.
• Un metabolito del actinomiceto del suelo, Amycolatopsis orientalis.

NOTA: Los ligandos mas importantes a conoce son el EDTA y NTA:

EDTA: representado por H4Y y tiene  constantes de disociación:

Formula del EDTA:

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NTA: representado por H3T y tiene 3 constantes de disociación:

Formula del NTA:

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Constantes de disociación del EDTA:

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Constantes de disociación del EDTA:

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[pic 20]     [pic 21]

Calculo de las concentraciones de las especies:

La estabilidad de un ion complejo se expresa en términos de “constantes de formación”. Para l cálculo de las concentraciones de las especies y las constantes de formación, se debe:

• Escribir las reacciones de equilibrio.
• Escribir las expresiones de las constantes a las reacciones de equilibrio escritas.
• Calcular la constante de equilibrio.

Por ejemplo, para el complejo Zn(NH3)22+:

Se realiza por etapas, cada una de las reacciones de equilibrio:

• Primera etapa:

[pic 22]                        [pic 23]

• Segunda etapa:

[pic 24]           [pic 25]

• Ecuación global:

[pic 26]                 [pic 27]

Complejación por ligandos desprotonados:

El ion metálico y el hidrogeno compiten por el ligando haciendo el cálculo de las concentraciones de las especies más complicado.

Complejación por ligandos desprotonados:

Se hace necesario conocer la distribución (según el pH) de los ligandos.

Características de complejaciones importantes con metales presentes en el agua:

• Agentes quelantes como el NTA pueden solubilizar metales pesados desde sólidos.
• Los carbonatos son formas comunes en las cuales se encuentran los iones de metales pesados en fase solida. El más comúnmente encontrado es el PbCO3 a pH y condiciones de alcalinidad de las aguas naturales y residuales. Así, a altas concentraciones de HCO3- la tendencia a solubilizar plomo disminuye; mientras que a bajas concentraciones de HCO3- el NTA es más efectivo para solubilizar el plomo.
• El ion calcio, el cual generalmente se encuentra presente en aguas naturales y residuales, compite por el agente quelante con un metal presente en una sal ligeramente soluble (como el PbCO3) a un pH de 7,00.

Polifosfatos y fosfonatos:

El fósforo se encuentra como oxianiones, formas aniónicas en combinación con oxígeno. Algunos de estos son agentes complejantes fuertes. Desde 1930, las sales poliméricas de oxianiones se han utilizado para tratamiento de agua, para ablandar aguas duras, y como materia prima para detergentes. Cuando se usan para tratamiento de agua los polifosfatos “secuestran” al ión calcio en forma soluble o suspendida. El efecto es reducir la concentración de equilibrio del ión calcio y prevenir la precipitación de carbonatos de calcio en calderas.

La forma más simple del fosfato es el ortofosfato, PO43- cuya forma es la siguiente:

El ion ortofosfato posee tres sitios para ataque de H+. El ácido ortofosfórico, H3PO4, tiene un pKa1 de 2,17, un pKa2 de 7,31 y un pKa3 de 12,36.[pic 28]

Polifosfatos:

El ion pirofosfato, P2O74-, es el primero de una serie de cadenas de polifosfatos no ramificados. La segunda de las cuales es el ión trifosfato P3O105-.

[pic 29]

Todos los fosfatos poliméricos hidrolizan en agua a productos más sencillos.

Fosfonatos:

Los fosfonatos son agentes quelantes orgánicos análogos estructuralmente los aminopolicarboxilatos tal como el NTA o el EDTA.

Complejación por sustancias húmicas:

La clase más importantes agentes complejantes naturales son las sustancias húmicas. Estas son compuestos resistentes a la degradación formados durante la descomposición de sustancias vegetales que se encuentran en suelos, sedimentos, carbón, lignita entre otros. Estas se clasifican sobre la base de solubilidad.

Si un material conteniendo sustancias húmicas es extraído con una base fuerte y la solución resultante es acidificada, los productos son:

1. Residuo de planta no extraíble llamado humin;
2. Un material que precipita a partir del extracto ácido,
3. Un material orgánico que permanece en la solución, llamado ácido fúlvico, cuya estructura hipotética es:

Debido a sus propiedades acido-base, de adsorción y complejación, las sustancias húmicas solubles e insolubles tienen un fuerte efecto sobre las propiedades del agua. [pic 30]