Complejometria

DETERMINACION COMPLEXOMETRICA DE OXIDO DE CALCIO (CaO) EN CRUDO, CLINKER y CEMENTO PORTLAND EMPLEANDO MEZCLA DE INDICADORES

Villanueva, Hugo; Vásquez, Rosaura; Yu, Xiao Ming

Cementos Rioja S.A.

Resumen

El método parte de la determinación convencional del calcio empleando una solución estándar de EDTA. Presenta como ventaja el empleo de una mezcla de indicadores (CMP) que permiten mejorar la determinación del punto final de la titulación, con respecto a los indicadores usualmente empleados en complexometría.

1. Introducción

La determinación del porcentaje de óxido de calcio en calizas, crudo, clínker y el cemento Pórtland, actualmente, tiene como alternativa importante la determinación complexométrica mediante el EDTA. Por la rapidez del método ésta técnica tiene una buena aceptación en las rutinas de control de calidad de las plantas cementeras.

El método presentado tiene como característica principal mejorar el método complexométrico convencional desde lo que experimentalmente constituye su mayor limitación, la acción especifica del indicador. Para el efecto se usa una mezcla de indicadores (CMP) con el fin de determinar el punto final de la titulación con una mayor exactitud.

2. Fundamentación Teórica

El ion calcio (Ca+2), es acomplejado por el EDTA en el rango de pH de 8 a 13, formando un complejo incoloro (Figura 1). La fórmula simplificada puede ser expresada por: CaY-2, cuya constante de ionización es:

K (CaY2) = 10 10,69

Figura 1. Quelato Ca2+ - EDTA

Debido a la poca estabilidad del complejo formado durante la titulación del ión calcio (Ca+2) con el EDTA, la titulación sólo puede efectuarse en un medio fuertemente alcalino (pH >12.5); considerando además la fuerte interferencia de los iones de magnesio (Mg+2) en el rango de pH de 8 a 9.

Existe una gama de indicadores que pueden ser usados para la "determinación del ión Ca+2 en muestras de cemento, los de uso más común son: el indicador de calcio (NN), el Azul de Timol (MTB) y la calceína. En el presente trabajo se ensaya con una mezcla de indicadores CMP (Calceína:Azul de Timol:Fenoltaleína [1:1 :0,2]).

El indicador básico de la mezcla es la calceína, el cual es un indicador de fluorescencia muy activo, como ácido libre es bastante insoluble en agua, pero en forma de sal de sodio presenta una alta solubilidad en soluciones acuosas.

En rangos de pH < 11, el indicador presenta una fluorescencia verde-amarilla y al incrementarse el pH a valores mayores que 12, adquiere una coloración naranja, no presentando fluorescencia. Solamente cuando reacciona con los iones: Ba+2,.Sr+2 y Ca+2 presenta fluorescencia verde-amarilla.

Cuando se tiene una alta concentración de iones Mg+2, la calceína es muy sensible a los iones Ca+2, constituyendo una buena alternativa como indicador para titulación complexométrica.

2.1. Mecanismo de Acción del CMP en la determinación del lón Calcio (Ca+2)

La propiedad limitante de la calceína, en el momento de su síntesis y en condiciones de almacenamiento bajo influencia de la luz es que se reduce su acción fluorescente amarilla, originando que en el momento de determinación del punto final de la titulación el viraje observado sea muy tenue. Para corregir este hecho se aprovecha las propiedades ácido-álcali o los atributos de color de otros indicadores complexómetricos, mejorando la acción del indicador base y/o enmascarando el residuo fluorescente del mismo.

Experimentalmente se comprobó que al añadir a la calceína proporciones adecuadas de Azul de Timol y Fenoltaleína (Indicador CMP), se consigue una buena performance en la determinación del punto final de la titulación.

En resumen el mecanismo de acción del CMP es el siguiente:

En una solución de pH > 12,5, el indicador CMP se combina con los iones de calcio (Ca+2) para producir un compuesto intermedio que presenta fluorescencía verde:

Ca+2 + CMP (Rojo) ===== Ca-CMP (Verde Fluorescente)

Reacción que se desarrolla antes de alcanzar el punto final de la reacción EDTA-Ca+2:

Ca+2 + H2Y-2 ===== CaY-2 + 2H+

EDTA toma los iones Ca+2 del compuesto intermedio Ca-CMP, hasta lograr captar la totalidad de los iones Ca+2 de este compuesto, permite mostrar el punto final de la titulación (color rojizo).

Ca-CMP + H2Y-2 ===== CaY-2 + CMP + 2H+

(color rojizo)

3. Parte Experimental

3.1. Reactivos

- Indicador CMP (Calceína, Azul de Timol, Fenoltaleína), 1:1 :0,2;

- Calceína C30H26N2O13.

- Azul de Timol C27H30O5S.

- Fenoltaleína C20H14O4.

- Solución estándar de EDTA (C10H12N2Na4O8.2H2O), 0,03 M.

- Trietanolamina TEA [(HOCH2CH2)3N], (1 + 2).

- Hidróxido de potasio (KOH), al 20%.

- Acido clorhídrico (HCI), 1 + 1.

3.2. Procedimiento Experimental

- Pesar 0,1000 ± 0,0001 g de muestra y pasar a un vaso de precipitados de 400 mL.

- Añadir 5 mL de ácido clorhídrico [HCI ( 1 + 1 )].

- Llevar la solución a la plancha de calentamiento y calentar hasta ebullición durante un minuto.

- Bajar de la plancha y añadir agua destilada hasta diluir a 250 mL.

- Añadir 5 mL de la solución de TEA ( 1 + 2 ) y una pequeña cantidad de indicador CMP.

- Agregar 15 mL de la solución de hidróxido de potasio [KOH (20%)], en este momento la solución adquiere una coloración verde fluorescente.

- Titular con una solución estándar 0.03 M de EDTA, hasta observar el cambio de coloración del verde fluorescente al rojizo.

...