Control Cinético y Termodinámico

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Química Orgánica Avanzada

Trabajo Práctico n° 4

-2021-

“Control cinético y termodinámico”

Profesora: JIMÉNEZ, Liliana.

                 GARCÍA Manuela.

Alumno: ITURRE, Rodrigo Nahuel (rodrigo.iturre@mi.unc.edu.ar ).

INTRODUCCIÓN

La cinética es el estudio de las tasas de reacción. La velocidad de una reacción da cuenta de qué tan rápido una reacción dada está ocurriendo e incluye el factor tiempo. Por ejemplo, se puede expresar una velocidad de reacción por la cantidad de un reactivo específico que desaparece en un tiempo dado. Si la concentración del reactivo R es en moles por litro, su concentración es [R], donde los corchetes [] significan concentración en moles por litro (M). La velocidad de reacción se puede escribir en términos de la tasa de desaparición de R, que se expresa como -d[R]/dt y se lee como el cambio en la concentración de R con respecto al tiempo t. El signo menos significa que la concentración de R está disminuyendo con el tiempo y refleja la realidad física de que R se está consumiendo durante la reacción. La ley de velocidad de una reacción es una ecuación determinada experimentalmente, donde velocidad = k.[R1]x.[R2]y, donde R1 y R2 son reactantes, k es la constante de velocidad específica y los exponentes x e y son variables determinadas experimentalmente.

La termodinámica es el estudio de los cambios de energía que acompañan a una reacción química o un cambio físico como la fusión de un sólido. Por ejemplo, el cambio de entalpía (ΔH) de una reacción nos dice el cambio en el contenido de calor. El signo de ΔH nos dice si el calor es añadido (+) a la reacción o liberado (-) por la reacción (es decir, la reacción es endotérmica o exotérmica). En la mayoría de los casos, una reacción se lleva a cabo de tal manera que, de dos potenciales productos, solo se obtiene el producto más estable.

La energía libre de Gibbs (ΔG) está relacionada con ΔH por la conocida ecuación de Gibbs ΔG = ΔH -TΔS, donde T es la temperatura absoluta y ΔS es el cambio de entropía de la reacción. En muchos casos, ΔS es muy pequeño, y el término TΔS se hace insignificante cuando se compara con ΔH. Por lo tanto, en muchos casos ΔG y ΔH son casi equivalentes y cualquiera de ellos puede ser utilizado en esos casos para describir los cambios de energía en una reacción.

Consideremos una reacción hipotética en la que dos reactivos A y B producen dos productos C y

D. Estos productos (C y D) forman dos vías de reacción distintas y difieren en su energía interna. Cada vía pasa a través de un único estado de transición, que se muestra como un máximo en un perfil o coordenada de reacción. La reacción es especial porque el producto C se forma más

rápido, aunque es menos estable que D; y viceversa, el producto de formación D es más estable que C, pero se forma más lentamente. Esta situación se grafica a continuación:[pic 2]

Perfil de reacción bajo control termodinámico o cinético.

En este trabajo práctico se llevarán a cabo dos reacciones diferentes a modo comparativo: un aldehído y una cetona competirán entre sí para formar un producto con una cantidad limitada de reactivo. El aldehído es 2-furfural o furfuraldehído, derivado del furano, un éter cíclico. La cetona es ciclohexanona, y el reactivo común es la semicarbazida en forma de su sal hidrocloruro. La semicarbazida es un derivado de la hidrazina, H2NNH2.

La reacción entre un aldehído o cetona e hidrazina o sus derivados implica una adición al grupo carbonilo seguida de una deshidratación de manera que la reacción global es una reacción de condensación (se pierde agua).

El mecanismo de reacción comienza con la adición del derivado de hidrazina al grupo carbonilo. En la etapa siguiente hay un intercambio de protón y luego mediante la formación de un buen grupo saliente, la consecuente deshidratación. El grupo R en la hidrazina de partida, determina qué compuesto es el reactivo, por ejemplo, si R = fenilo, el reactivo es fenilhidrazina.

En este TP, se llevará a cabo la reacción entre semicarbazida y dos reactivos con funcionalidad carbonilo: 2-furfural y ciclohexanona.[pic 3]

Los productos generados poseen diferente coloración; la semicarbazona de 2-furfural es de color amarillo, y la semicarbazona de ciclohexanona es blanca. La ciclohexanona y el 2-furfural se dejarán reaccionar con la semicarbazida a dos temperaturas diferentes. En otras palabras, dos grupos carbonilo diferentes competirán entre sí para reaccionar con la semicarbazida. El producto del control termodinámico se obtendrá a la temperatura más alta, y el producto del control cinético se obtendrá a la temperatura más baja.

MATERIALES Y MÉTODOS

Mezcla de Reacción. (Parte I)

En dos erlenmeyers esmerilados de 100 mL por separado, se colocaron (en cada uno): aproximadamente 1,1 g del clorhidrato de semicarbazida, 2,2 g de fosfato mono ácido de potasio y 2,5 mL de etanol 96%, finalmente se agregó 25 mL de agua. Luego se homogeneizó la solución agitándola. Es importante que haya un medio lo suficientemente ácido para que el oxígeno del carbonilo se protone, lo cual hace que la densidad de carga sobre el átomo de carbono de dicho grupo sea mayor todavía y más fácilmente atacable por un nucleófilo, pero al mismo tiempo se debe evitarse que la protonación de la amina para que no haya perdida de nucleofilicidad.

En dos beackers se agregaron 1 mL de ciclohexanona, 0,8 mL de furfural (recientemente destilado) y 5 mL de etanol 96%. Luego se homogeneizó la solución agitándola.

Reacción de competencia a una temperatura cercana a 100 ºC (Producto X)

Se colocó un erlenmeyer con la solución acuosa de la semicarbazida en un baño de agua, calentando de forma progresiva desde temperatura ambiente hasta 85ºC. Para calentar la muestra se debe armar un equipo de reflujo con una plancha de calentamiento y agitación magnética, un condensador, soporte, agarradera que tenga al erlenmeyer y un baño de agua con un vaso de precipitado. De esta manera, con el erlenmeyer “flotando” en el baño de agua se logra un calentamiento más homogéneo en toda la solución mientras que si estuviese en contacto directo con la plancha esto no se lograría ya que habría un flojo de calor desde la base del erlenmeyer hacia arriba.

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