Defectos extensos. Quimica del estado solido

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1. DEFECTOSEXTENSOS[pic 2][pic 3]

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1. Diferenciaentreunefectopuntual y undefectoextenso

• El proceso de interacción entre defectos puntuales en gran numéro, da lugar a los denominados "defectos extensos".
• Los defectos puntuales involucran solo un átomo o sitio, p. vacantes o intersticiales, aunque los átomos que rodean inmediatamente al defecto también están algo perturbados; los defectos de línea, es decir, las dislocaciones, son efectivamente defectos puntuales en dos dimensiones, pero en la tercera dimensión el defecto es muy extenso o infinito; en defectos planos, capas enteras en una estructura cristalina pueden estar defectuosas. A veces, el nombre de defectos extendidos se utiliza para incluir todos aquellos que no son defectos puntuales.

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1. Defectosbidimensionales

• ¿Qué son?

Son valoraciones        del oreden a largo rango y de la simetría del cristal a lo largo de

una superficie 2D

• Tipos de efectos bidimensionales:

• Defectos de Wadsley
• Defectos de apilamiento
• Planos macla
• Dominios antifase

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1. Estructurasdecizallamientocristalográficas(Defectotipotijera)

• Ciertos óxidos de metales de transición pueden prepararse con una aparente amplia gama

de no estequiometría, por Ej:

WO3 − x (Trióxido de wolframio), MoO3 − x (Trioxido de molibdeno), TiO2− x (Rutilo). en estos sistemas, en lugar de la formación continua de soluciones sólidas, existe una serie de fases estrechamente relacionadas con fórmulas y estructuras muy similares.

• Rutilo (TiO2) deficiente en oxígeno:

una serie homóloga fórmula TinO2n − 1 con n = 3–10. Por lo tanto, Ti8O15 (TiO1.875) y Ti9O17 (TiO1.889) son fases homogéneas y físicamente separadas. El principio estructural subyacente a estas fases fue elaborado por Magneli, Wadsley y otros y el término cizallamiento cristalográfico se acuñó para el tipo de "defecto" involucrado

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1. PlanosdeCizallamientocristalográficos:

• ¿Qué son los planos CS?

Son laminillas delgadas de estructura y composición bastante diferentes. Estos planos se observan en la separación que existe en las regiones de estructuras sin reducción como en el caso de las estructuras de rutilo, trióxido de wolframio y Trióxido de molibdeno.

• Toda la deficiencia de oxígeno se concentra dentro de estos planos CS
• Los planos CS pueden ocurrir al azar o estar espaciados a intervalos regulares:

1. Defectos planos: Si son aleatorios
2. Defectos de Wadsley: Si están espaciados regularmente, entonces se pueden identificar fases separadas y ordenadas. Con una mayor reducción, aumenta el número de planos CS y disminuye el espaciado promedio entre planos CS adyacentes

• Con una mayor reducción, la variación en la estequiometria se acomoda aumentando el número de planos CS y disminuyendo el grosor de los bloques entre planos CS adyacentes o de estos planos CS

1. ReduccióndeWO3

gura 2.17  Formación de planos CS (planos de cizallamiento cristalográficos)

Pasos en la reducción de estructuras:

1. WO3 tiene una estructura de marco 3D de octaedros que comparten esquinas
2. Formación de algunos sitios de oxígeno vacantes y la reducción de W6+ a W5+. Los sitios de oxígeno vacantes no se distribuyen al azar, sino que están ubicados en ciertos planos dentro del cristal. Una estructura de este tipo sería inestable y, por lo tanto, se produciría un colapso parcial para eliminar la capa de vacantes y formar los planos CS
3. Como resultado de esta condensación, los octaedros dentro de los planos CS comparten algunos bordes, mientras que en el WO3 no reducido, los enlaces son solo compartiendo las esquinas (El plano CS se describe con líneas gruesas en (c) y corre oblicuamente a través de la estructura).
4. el plano CS tiene una orientación diferente a la de (c) y los enlaces de los octaedros son diferentes. Los planos CS pueden ocurrir en diferentes orientaciones, sin

embargo, en cuyo caso su estructura detallada también

n WO3 y estructuras relacionadas. Cada cuadrado cruzado representa una

cambia. El ejemplo en (d) es en realidad para MonO3n −

adena  de  octaedros  WO6  perpendicular  al  plano  del  papel  unidos  por

squinas compartidas. La parte principal no reducida de la estructura es la

1: n = 8, que también se deriva de la estructura cúbica

[pic 16]isma que la del ReO3 cúbico.[pic 17]

de WO3.

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1. Defectosdeapilamiento

• Son una Irregularidad en la secuencia de planos atómicos de la estructura.
• Suponen un error en la forma de colocarse una capa en relación con la anterior
• Solo es posible que existan las irregularidades cuya energía total sea minima . Un criterio que disminuye la energía total es la conservación del numero de coordinación y las distancias interactomicas, pero no la forma del poliedro.
• El metal Co presenta tanto politipismo como fallas de apilamiento:

Ocurre en dos politipos principales, ccp (ABC) o hcp (AB). En estos, las estructuras son las mismas en dos dimensiones, es decir, dentro de las capas, y difieren solo en la tercera dimensión, es decir, la secuencia de capas. El trastorno de apilamiento se produce cuando la secuencia de apilamiento normal se interrumpe por la presencia de capas "incorrectas", p. Ej. . . . ABABABABCABABA. . . Las letras en cursiva corresponden a capas que son completamente incorrectas (C) o no tienen sus capas vecinas normales  (A y B) en ninguno de los lados.

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