FABRICACION DEL FOSFORO

FABRICACION DEL FOSFORO

Fósforo Blanco (P blanco)

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De color blanco amarillento y traslúcido. A temperatura ordinaria es blando como la cera, pudiéndose cortar con gran facilidad. Olor característico. Insoluble en agua y en alcohol. Soluble en tetracloruro de carbono y en disulfuro de carbono. Inflamable al aire, debe conservarse bajo agua para evitar su reacción con el oxígeno. Densidad 1.826 a 1.840 gr/c.c. Funde a 44.8ºC. Hierve a 280ºC. Es fosforescente (luminoso en la oscuridad).

Cristaliza en el Sistema Cúbico en forma de dodecaedros o de octaedros. La forma de obtener estos cristales es:

• Por enfriamiento lento del fósforo fundido.

• Por evaporación lenta de disoluciones de fósforo.

A la temperatura de 60ºC se inflama, dando vapores espesos de P2O5 y una llama amarillenta:

4P + 5O2 -> 2P2O5

Tanto en fase sólida como en fase líquida, la molécula es tetraédrica (P4). A temperatura mayor de 800ºC se empiezan a disociar estas moléculas formándose las de P2. Hacia 2000ºC se tienen ya átomos de P individuales.

Está considerado como un fuerte veneno. Una dosis de 0.1 gramos puede ser letal para una persona adulta. Los vapores de fósforo blanco provocan la necrosis fosfórica que afecta a la mandíbula inferior, por este motivo no se emplea desde 1907 para la fabricación de cerillas.

Fósforo Rojo (P rojo)

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Esta alotropía fue descubierta por A. Schroetter en 1845. En 1848 ya se comercializaba el P rojo. Las características son muy diferentes a las del P blanco:

• El P rojo no es venenoso, ni es luminiscente en la oscuridad.

• El P rojo es estable al aire, por lo que no es necesario almacenarlo bajo agua.

• La temperatura de inflamación es superior a 400ºC, pero es muy sensible al rozamiento y a los choques (percusiones). Se inflama fácilmente si se mezcla con oxidantes fuertes (nitrato potásico o clorato potásico), pues forma mezclas detonantes.

• Es insoluble en sulfuro de carbono.

• La densidad es próxima a 2.36 gr/c.c., aunque depende de la temperatura a que se haya obtenido.

• El color también es función de la temperatura de preparación:

o A 265 ºC tiene color rojo intenso (como el rejalgar) y fractura concoidea.

o A 400 ºC es de color anaranjado y con textura granular.

o Por encima de 500 ºC se obtiene de color gris violeta y con aspecto muy compacto.

El P rojo se emplea para fabricar los rascadores de las cajas de cerillas. También se usa en Pirotecnia y en algunos explosivos. Durante la Segunda Guerra Mundial se usó para la fabricación de municiones especiales.

Existen varios métodos para fabricar el P rojo, siempre partiendo del P blanco. Hay que tener en cuenta que la transformación de P blanco a P rojo es exotérmica:

• El método más clásico utiliza un autoclave para controlar la presión y la atmósfera ha de ser inerte, generalmente de nitrógeno. Inicialmente se calienta a 230ºC y a partir de esta temperatura se sigue calentando pero más despacio para alcanzar los 260ºC en 4 horas. A 260ºC y durante 24 horas se produce la transformación alotrópica. En este tiempo la temperatura del sistema puede llegar a 350ºC, pues, como se ha dicho, es un proceso exotérmico. Cuando termina dicha transformación se deja enfriar el sistema lentamente. Los restos de P blanco se eliminan por tratamiento con lejía de sosa. Posteriormente se seca el P rojo y se guarda en recipientes de hojalata.

• El Método Bitterfeld lleva a cabo la transformación en un molino de bolas. De esta forma, prácticamente todo el P blanco pasa a P rojo. Como precaución se lava también con lejía de sosa.

• Un procedimiento moderno consiste en calentar 5 partes de aceite de vaselina con 1 parte de P blanco a 350ºC en un autoclave durante 30 ó 40 minutos. El P rojo obtenido se lava luego con benceno para eliminar la vaselina.

• Otro procedimiento más moderno consiste en tratar el P blanco con 10 veces su peso de tribromuro de fósforo (PBr3) en un matraz con reflujo y durante 10 horas. A continuación se extrae el líquido y se lava el P rojo formado con sulfuro de carbono. Luego se hierve con agua para eliminar los restos de PBr3.

Fósforo Negro (P negro)

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Es la forma alotrópica más densa (2.69 gr/c.c.). No presenta interés tecnológico. Se obtiene calentando P blanco durante 8 días a 350ºC, en atmósfera de mercurio y sobre placas de hierro a una presión de 1000 a 1200 atm.

La estructura consta de capas dobles, en donde cada átomo de P se encuentra enlazado con 3 vecinos. La distancia entre los átomos de P de la misma capa es de 2.33 Å, mientras que la distancia entre los átomos de P de capas sucesivas es de 3.59 Å.

Ya se han comentado en las notas históricas algunos de los métodos empleados en tiempos pasados para obtención del fósforo. De forma más reciente y en la actualidad se consideran otras vías.

Cuando la materia prima son huesos, lo cual ocurre cada vez con menor frecuencia, es preciso desengrasarlos previamente al tratamiento (si son "frescos"). Pero si los huesos no son muy recientes, se calcinan y se obtiene el P de las cenizas. El contenido medio de fosfato tricálcico en los huesos oscila entre el 52 y el 68%, pero además contienen fosfatos de magnesio (2%), carbonato de calcio (2-10%) y sustancias orgánicas como la oseina.

Tratando los huesos con HCl, la oseina forma una fase de la cual se obtienen las gelatinas. Las sales inorgánicas pasan a la disolución ácida, a partir de la cual se obtiene el fosfato bicálcico por adición de lechada de cal. El fosfato bicálcico precipitado se lava y se seca para su posterior tratamiento con ácido sulfúrico:

Ca2(H2PO4)2 + 2H2SO4 -> CaSO4 + 2H3PO4

El sulfato de calcio que se forma se elimina, mientras que el líquido que contiene ácido ortofosfórico se concentra en presencia de carbón finamente triturado. Durante el calentamiento el ácido ortofósforico se convierte en ácido metafosfórico, formándose hidrógeno y monóxido de carbono que se dejan arder:

H3PO4 -> HPO3 + H2O

2HPO3 + 6C -> H2 + 6CO + 2P

Este proceso dura aproximadamente 3 días, dándose por terminado cuando dejan de arder los gases.

Si se dispone de fosforitas o de cenizas de huesos, ricas en fosfato tricálcico, se tratan con ácido sulfúrico para obtener el fosfato monocálcico:

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 -> 2CaSO4 + Ca(H2PO4)2

El sulfato de calcio se elimina por precipitación, mientras que

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