LA GRAN REVERSIBILIDAD TERMODINÁMICA

REVERSIBILIDAD TERMODINÁMICA

OBJETIVO

        El alumno medirá los potenciales de una celda electroquímica a diversas corrientes en procesos de carga y descarga, comprobará la desigualdad de Clausius y observará la diferencia entre procesos reversibles e irreversibles.

CONSIDERACIONES TEÓRICAS

        Las celdas electroquímicas constituyen un excelente medio para distinguir entre procesos reversibles e irreversibles. En esta práctica se utilizará la siguiente celda sin unión líquida:

Zn° | ZnCl2 (0.05M) | AgCl(s) | Ag°

        Durante el proceso de descarga, las reacciones espontáneas son:

Zn°(s)       ⇄       Zn++ (ac)+ 2e-

2AgCl (s)+ 2e-       ⇄       2Ag°(s) + 2Cl- (ac)

-------------------------------------------------------

Zn°(s) + 2AgCl(s)         ⇄         Zn++ + 2Ag°(s) + 2Cl-                               (1)

de manera que el proceso espontáneo es la oxidación del Zn y la reducción del ión Ag en el AgCl. Por cada mol de Zn que se oxide, se transfieren dos moles de electrones al AgCl.

        La diferencia de potencial de una celda dada, depende de la intensidad de corriente eléctrica que la atraviese. Cuando esa corriente es muy pequeña (microamperios o menor) el potencial es el dado por la ecuación de Nernst. Con corrientes mayores el potencial es menor que el de Nernst, si la celda funciona como celda galvánica (haciendo un trabajo sobre el entorno), mientras que es mayor que el de Nernst (en valor absoluto) si la celda funciona como celda electrolítica (haciéndose un trabajo sobre ella).

        En el caso de una celda galvánica (pila) las variaciones de potencial con las variaciones de corriente se muestran en el gráfico de la Figura 1. En las abscisas se han graficado los potenciales de reducción y en las ordenadas las corrientes que fluyen por la celda. Arbitrariamente se les han asignado valores positivos a las corrientes de oxidación (anódicas) y negativos a las de reducción (catódicas). Se muestran los puntos correspondientes a los potenciales de electrodo estándar del ℇ° AgCl/Ag = 0.222 V  y ℇ° Zn++/Zn = - .0763 V, por lo que el potencial estándar de la pila es  ℇ°celda = 0.985 V.

        Al pasar una corriente por la celda, funcionando como pila, la tendencia del AgCl a reducirse disminuye, manifestándose por una reducción de su potencial a lo largo de la curva A, asímismo, la tendencia del Zn a oxidarse disminuye, manifestándose por un aumento de su potencial a lo largo de la curva Z. Por ejemplo, cuando la instensidad de corriente que pasa por la pila es 0.1 mA (mostrados en la gráfica como 0.1 mA de corriente anódica y -0.1 mA de corriente catódica) la diferencia de potencial generado por la celda ha caído a 0.77 V en este ejemplo.

[pic 1]

        Ahora bien, si la celda opera como celda electrolítica, realiza una electrólisis, se obliga a la Ag a oxidarse, desplazándose su potencial a lo largo de la curva A de la Figura 2, mientras que a los iones Zn++ se les obliga a reducirse, desplazándose el potencial del electrodo de Zn a lo largo de la curva Z (Figura 2). En consecuencia el potencial que debe aplicarse resulta mayor (en valores absolutos) que el potencial de Nerst. En la Figura 2, para una corriente de 0.1 mA se requiere un potencial de 1.5 V.

Las diferencias entre el potencial nominal o potencial real (a una I ≠ 0) y el potencial de Nernst (a una I = 0) en cada electrodo se denominan sobrepotenciales. Se originan en primer lugar por las barreras de energía que deben vencerse para alcanzar el estado de transición entre las formas oxidada y reducida en cada electrodo, y en segundo lugar por los cambios de concentración en la vecindad de los electrodos debidos al mismo proceso electroquímico (las concentraciones en la disolución en contacto con un electrodo y en la disolución alejada de electrodos son diferentes).

[pic 2]

La diferencia de potencial ΔE observada con la que circula una corriente I dada en una celda electrolítica, depende del potencial de Nernst ℇ, de los sobrepotenciales anódico y catódico, y del potencial ohmico originado por la resistencia interna de la celda (R I según la Ley de Ohm). El trabajo eléctrico (We) realizado por la pila o sobre la celda está dado por:

We  =  n F ℇ                                                (2)

donde n es el número de moles de electrones transferidos y F la constante de Faraday (96485 C/mol) que es la cantidad de carga por mol de electrones tranferidos.

...