Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAHs) y sus derivados

Santa Fe. Argentina.

Resumen

Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAHs) y sus derivados se hallan en el medio ambiente y son el producto de diferentes procesos industriales y de combustión. Algunos de estos compuestos son carcinógenos y/o mutágenos y posibles disruptores endocrinos, por lo que su determinación en muestras biológicas es importante para el control de exposición. Se presenta aquí un análisis de las metodologías analíticas empleadas en la determinación de los PAHs y sus metabolitos en muestras biológicas.

Palabras clave: Hidrocarburos aromáticos policíclicos; Carcinógenos; Mutágenos; Disruptores endocrinos; Hidroxiderivados; Aductos; Biomarcadores.

Summary

Polyaromatic hidrocarbons. Helath risk and biomarkers

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their derivatives are ubiquitous in the environment and they are produced in several industrial and combustion proceses. Some of the compounds are carcinogens/mutagens and act as possible endocrine disruptors. Their determination in biological samples is an important step for exposure control. A review of the analytical methodologies used for the determination of PAHs and their metabolites in biological samples is presented.

Key words: Polycyclic aromatic hydrocarbons; Carcinogens; Mutagens; Endocrin disruptors; Hydroxy derivatives; Adducts; Biomarkers.

INTRODUCCIÓN

Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAHs) y sus derivados están asociados al aumento en la incidencia de diversos tipos de cáncer en el hombre. Dadas las diferentes fuentes de estos compuestos y el hecho de que algunos grupos poblacionales que residen o trabajan en ambientes directamente influenciados por estas fuentes están sometidos a un riesgo mayor, se hace necesario el monitoreo biológico de exposición a estos compuestos que se puede realizar mediante la determinación de la concentración de sus metabolitos en fluidos biológicos acompañado de un efecto bioquímico resultante de su presencia en el organismo.

El objeto del presente trabajo es realizar una revisión de los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos, considerando sus orígenes, efectos sobre la salud y los aportes del laboratorio para evaluar la exposición a los mismos.

Los PAHs son compuestos orgánicos formados por dos o más anillos aromáticos condensados. Los anillos pueden estar en forma recta, angulados o racimados. La estructura condensada más sencilla, formada por sólo dos anillos aromáticos es el naftaleno (Fig. 1).

Figura 1. Estructura química del Naftaleno y el Benzo(a)pireno.

El Benzo(a)pireno (BaP) (Fig. 1) es uno de los PAHs que posee la capacidad de desarrollar efectos carcinogénicos, genotóxicos y/o mutagénicos y se halla presente en la mayoría de las fuentes de producción de estos compuestos. Lo anterior, sumado al tiempo de permanencia en el medio ambiente (vida media en el suelo de 162 días), hacen que este compuesto sea empleado como elemento de referencia en diferentes estudios ambientales (1)(2).

Formación: Los PAHs se forman por pirólisis o combustión incompleta de materia orgánica que contiene carbono e hidrógeno. A elevadas temperaturas, la pirólisis de compuestos orgánicos produce fragmentos de moléculas y radicales que se combinan para dar lugar a los PAHs. La composición de los productos de la pirosíntesis depende del combustible, la temperatura y el tiempo de permanencia a altas temperaturas. Los combustibles que forman PAHs son metano, otros hidrocarburos, hidratos de carbono, ligninas, péptidos, etc. Sin embargo, los compuestos insaturados y las estructuras cíclicas suelen favorecer la formación de las PAHs. Evidentemente, los PAHs se liberan de la zona de combustión en forma de vapores. Debido a sus bajas presiones de vapor, la mayoría de los PAHs se condensan en el acto sobre partículas de hollín o forman ellos mismos partículas muy pequeñas. Los PAHs liberados a la atmósfera en forma de vapor son adsorbidos por las partículas presentes en ella. Por ello, se producirá una diseminación de aerosoles que contiene PAHs, que pueden ser transportados a grandes distancias por los vientos (1-3).

Estabilidad: Los sistemas conjugados de orbitales π de los PAHs son los responsables de su estabilidad química. Son sólidos a temperatura ambiente y su volatilidad es pequeña. Dependiendo de su carácter aromático los PAHs absorben la luz ultravioleta y producen un espectro fluorescente característico. Son solubles en muchos disolventes orgánicos, pero prácticamente insolubles en agua, tanto menos cuanto mayor sea su peso molecular (1)(4).

Químicamente, los PAHs reaccionan por sustitución del hidrógeno o por adición cuando se produce la saturación, conservándose el sistema de anillos. La mayoría de los PAHs sufren fotooxidación, siendo ésta una forma para eliminarlos de la atmósfera. La reacción de fotooxidación más frecuente es la formación de endoperóxidos, que pueden convertirse a quinonas. Los PAHs reaccionan rápidamente con óxidos de nitrógeno o HNO3. Por ejemplo, el antraceno puede oxidarse a antraquinona por acción del HNO3 o dar un derivado nitrogenado mediante una reacción de sustitución con NO2. El hecho de que los PAHs considerados cancerígenos o no, al reaccionar con otras sustancias no significa que se inactiven como tales; por el contrario, muchos de ellos se transforman en cancerígenos más potentes que el correspondiente compuesto progenitor (1)(4).

Así el benzo(a)antraceno que está presente en el alquitrán de hulla, en el humo del cigarrillo, en las fábricas de gas; es un carcinógeno débil, pero algunos de sus derivados lo son mucho más como los 6-, 7-, 8- y 12-metilbenzo(a)antraceno y algunos de sus derivados dimetilados.

Utilidad de algunos PAHs

El antraceno se utiliza en la producción de antroquinona, una importante materia prima para la fabricación de colorantes rápidos. Se emplea también como diluyente para conservantes de madera y en la producción de fibras sintéticas, plásticos y monocristales.

El fenantreno se utiliza en la fabricación de colorantes y explosivos, en la investigación clínica y la síntesis de fármacos.

El benzofurano se emplea en la fabricación de resinas de cumarona-indeno.

El fluoranteno es un componente que se utiliza como material de revestimiento para proteger el interior de las tuberías de agua potable de acero y hierro dúctil y los tanques de almacenamiento (1)(2).

FUENTES DE EXPOSICIÓN

Los PAHs pueden hallarse casi en todas partes, en el aire, la tierra y el agua, procedentes de fuentes naturales o antropogénicas. La contribución de las fuentes naturales, como los incendios forestales y los volcanes, es mínima comparada con las emisiones causadas por el ser humano. La combustión de combustibles fósiles es la principal fuente de emisión de PAHs. Otras emisiones proceden de la combustión de residuos y madera, así como de los vertidos de petróleo crudo o refinado que en sí mismo contiene PAHs. Estos compuestos también están presentes en el humo del tabaco y en los alimentos a la parrilla, ahumados y fritos (5).

La principal fuente de PAHs es el aire de las atmósferas de trabajo de alquitrán de hulla, que se forman por pirólisis de la hulla en fábricas de gas y coque, donde se producen emisiones de humos de la brea calentada. Generalmente, el contenido de BaP es máximo en el aire situado en la parte superior de los hornos. El aire situado en la parte superior de los canales de humos y del precipitador de alquitrán es extremadamente rico en este compuesto, habiéndose medido concentraciones de hasta 500 mg/m3 de BaP.

En la siguiente lista se han utilizado las mediciones de BaP en diferentes tipos de lugares de trabajo para clasificarlos según el grado de exposición (1):

• Exposición muy alta a BaP (> 10 mg/m3): Trabajos en fábricas de gas y coque; plantas de aluminio; fábricas de electrodos de grafito; manipulación de breas y alquitranes calentados.

• Exposición moderada (0,1 a 10 mg/m3): Trabajos en fábricas de gas y coque; acerías; fábricas de electrodos de grafito; plantas de aluminio; fundiciones.

• Exposición baja (< 0,1 mg/m3): Fundiciones; producción de asfaltos; plantas de producción de aluminio con electrodos precocidos; talleres de reparación de automóviles y garajes; minas de hierro y construcción de túneles.

Los trabajadores que permanecen cerca de los hornos están altamente expuestos a estos PAHs. Mediante técnicas de muestreo personal, se ha podido comprobar la presencia de otros PAHs como naftaleno, fenantreno, fluoranteno, pireno y antraceno en las muestras de aire tomadas.

La producción de aluminio se realiza mediante un proceso electrolítico a temperaturas de 970 ºC. Existen dos tipos de ánodos: el de Soderberg y el de grafito ("precocido"). El primero de ellos, que es el más empleado, es la principal causa de exposición a los PAHs en la industria del aluminio. Este ánodo está formado por una mezcla de coque y alquitrán de hulla.

Los electrodos de grafito se utilizan en las plantas de reducción de aluminio, en los hornos eléctricos de acero y en otros procesos metalúrgicos. La materia prima para la fabricación de estos electrodos suele ser coque de petróleo mezclado con alquitrán como ligante. El cocido de los mismos se realiza calentando esta mezcla a temperaturas superiores a los 1.000 ºC, proceso durante el cual se liberan grandes cantidades de PAHs.

Otra fuente importante es la utilización

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