Termodinamica

Teoría de los Orbitales Frontera (TOF).

Introducción.

Una de las aplicaciones más importantes de la TOM se relaciona con la explicación de las propiedades de las sustancias moleculares a partir de sus estructuras electrónicas. Esto es importante sobre todo en lo que se refiere a la reactividad química. A partir de los modelos sencillos y cualitativos de la TOM se puede obtener mucha información valiosa con relación a la espontaneidad y a la forma en que ocurren las reacciones. Esto es con relación a la termodinámica y la cinética de los procesos.

En esto se basa la Teoría de los Orbitales frontera (TOF), que a partir del conocimiento de cuáles son los orbitales moleculares cruciales para la acción intermolecular y de una serie de reglas básicas sencillas permite resolver en gran medida el problema de la interpretación de la reactividad.

En esta conferencia se expone la TOF de forma cualitativa y aproximada, basando la explicación sobre todo en gráficos y esquemas y en las reglas elementales de la misma. Aún en estas condiciones se verá lo útil que resulta y en el caso concreto de los ácidos y bases de Lewis y sus reacciones.

TOF, conceptos básicos.

Todas las especies químicas, átomos, iones y moléculas tienen orbitales periféricos (de ahí lo de orbitales frontera) que pueden considerarse como determinantes de sus propiedades químicas. Recuérdese como los orbitales de la capa de valencia de un átomo juegan el papel determinante en sus características químicas.

En una especie química se denomina:

• HOMO al orbital ocupado de más alta energía: Highest Ocuppied Molecular Orbital

• LUMO al orbital desocupado de más baja energia Lowest Unocuppied Molecular Orbital.

Las orbitales fronteras de una especie son los que interactúan con los orbitales de otra especie durante el curso de una reacción. El tipo de interacción y sus consecuencias dependen principalmente de la naturaleza de dichos orbitales.

• Cuando se habla de la naturaleza de los orbitales frontera se refiere principalmente a la energía , la forma , la simetría y la condición enlazante de los mismos.

• Cuando se habla de las consecuencias de la interacción, se refiere al tipo de reacción , mecanismo que sigue, barreras de activación y productos finales .

Interacción de Orbitales Frontera.

La interacción de los OF puede conducir a la formación de nuevos orbitales moleculares en la especie resultante. Dicha especie puede ser el producto final de la reacción o más frecuentemente un estado de transición, con su correspondiente complejo activado o producto intermediario a través del cual se transita hacia los productos finales.

Las posibles interacciones entre OF de las especies A y B se pueden observar en la figura 1.

HOMO A - HOMO B LUMO A - HOMO B

Figura 1. posibles interacciones de los OF de las especies A y B

Como se aprecia es la interacción HOMO-LUMO la que puede conducir a la estabilización energética del sistema con la formación de una nueva especie o un intermediario con baja energía de activación.

Un caso particular de OF es aquel que contiene un solo electrón. Se denomina SOMO (Single Ocuppied Molecular Orbital)

Las posibles interacciones entre un SOMO y otros OF son las que se muestran en la figura 2.

SOMO-SOMO SOMO-LUMO SOMO-HOMO

Figura 2. Posibles interacciones SOMO-OF

• SOMO-SOMO, muy favorable

• SOMO-LUMO, favorable

• SOMO-HOMO, muy poco favorable y de hecho prohibida por razones de spin.

Las especies químicas con SOMO son denominadas también radicales libres y son muy reactivas unas con otras y también con otras especies que no son radicales libres. Se dice que son poco selectivas.

Desde el punto de vista matemático, la interacción entre OF se puede expresar como combinaciones lineales de orbitales moleculares, que a su vez no son más que CLOAs. Con ello se llega a nuevos OM para una nueva especie. Para que la combinación lineal de los OF sea efectiva se deben seguir las reglas ya conocidas con relación a la energía y la simetría de dichos OF.

Pearson formuló un grupo de reglas que hay que cumplir para que una reacción ocurra con una baja energía de activación

REGLAS:

• A medida que las especies reaccionantes se aproximan una a la otra, la densidad electrónica debe fluir del HOMO de una al LUMO de la otra.

• La dirección de aproximación de una especie a la otra debe ser tal que permita la máxima superposición efectiva de HOMO y LUMO.

• Las energías de HOMO y LUMO deben ser parecidas.

• El efecto neto de la transferencia electrónica HOMO-LUMO debe corresponderse con los efectos de formación y ruptura de enlaces que debe ocurrir para llegar a los productos finales.

Una reacción que cumpla con estas reglas se dice que es "permitida por simetría",

...