Termoquimica

CONTENIDOS

1.- Sistemas, estados y funciones de estado.

2.- Primer principio de la Termodinámica.

3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante.

3.1. Relación entre ambas.

4.- Entalpía estándar de reacción.

4.1. Ecuaciones termoquímicas.

5.- Entalpía estándar de formación.

6.- Cálculo de las entalpías de reacción a partir de entalpias de formación.

7.- Ley de Hess.

8.- Energía o entalpía de enlace de enlace.

8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.

9.- Entropia.

9.1. Segundo principio de la termodinámica.

9.2. Tercer principio de la termodinámica.

10.- Energía libre de Gibbs.

11.- Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura.

SISTEMAS

Es una parte pequeña del universo que se aísla para someterla a estudio.

El resto se denomina ENTORNO.

Pueden ser:

• Abiertos (intercambia materia y energía con el entorno).

• Cerrados (no intercambia materia y sí energía).

• Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

En las reacciones químicas:

SISTEMAS = Conjunto de Sustancias químicas (reactivos y productos)

DEFINICIÓN DE TERMOQUÍMICA.

Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

VARIABLES DE ESTADO

Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química)

Ejemplos:

• Presión.

• Temperatura.

• Volumen.

• Concentración.

FUNCIONES DE ESTADO

Son variables de estado que tienen un valor único para cada estado del sistema.

Su variación sólo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.

Son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.

NO lo son: calor, trabajo.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema.

• Es imposible medirla.

• En cambio, sí se puede medir su variación.

Actualmente, se sigue el criterio de que toda energía aportada al sistema (desde el entorno) se considera positiva, mientras que la extraída del sistema (al entorno) se considera negativa.

Así, Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

U es función de estado.

CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (QV)

Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.

Si V = constante, es decir, V = 0  W = 0 

CALOR A PRESIÓN CONSTANTE (QP)

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.

En este caso, como p = cte, se cumple que W = – p • V (el signo negativo se debe al criterio de signos adoptado). Si V > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energía.

U = Qp – p x V U2 – U1 = Qp – p x (V2 – V1)

Qp + U1 + p x V 1 = U2 + p x V2

Llamaremos entalpía “H” a “U + p x V” de manera que:

H1 = U1 + p x V 1 H2 = U2 + p x V2

Con lo que queda: Qp + H1 = H2 

H es una función de estado.

Relación Qv con Qp.

En gases aplicando la ecuación de los mismos:

p x V = n x R x T

Si p y T son constantes, la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: (p x V1 = n1 x R x T) (p x V2 = n2 x R x T) con lo que restando ambas expresiones también se cumplirá que:

p x V = n x R x T

Como H = U + p x V se cumplirá que:

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y Qv  Qp, es decir:

Ejemplo:

Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.

C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(l)

H = –2219,8 kJ

nreactivos = 1 + 5 = 6 ; nproductos = 3 (sólo moles de gases)  n = 3

U = H – n x R x T = –2219 kJ + 3 mol x (8,3 Jxmol–1xK–1) x 298 K =

ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA REACCIÓN

Se llama entalpía de reacción al incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; concentración de sustancias disueltas = 1 M).

Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción.

Ecuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0).

Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241,4 kJ

¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) H0 = 2 x (–241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ; H0 = –241,4 kJ

ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN (CALOR DE FORMACIÓN).

Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en el estado físico normal (en condiciones estándar).

Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.

Ejemplos:

C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf0 = – 393,13 kJ/mol

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285,8 kJ/mol

CÁLCULO DE H0 (CALOR DE REACCIÓN) A PARTIR DE H0f.

Aplicando la ley de Hess que veremos después podremos demostrar que:

Recuerda que Hf0 de todos los elementos

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