Titulación con formación de precipitados

CONCEPCIÓN TEORICA

Titulación con formación de precipitados:

Los métodos volumétricos basados en la formación de un producto poco soluble (precipitado) se denomina titulación de precipitación y particularmente aquellas en las que el ion precipitante es el catión Ag+, titulaciones argentométricas. La aplicación más importante de estos métodos está referida a la cuantificación de haluros: Cl-, Br-, I-, CN-, en general.

Uno de los problemas asociados con las titulaciones por precipitación es el encontrar un indicador adecuado. Existen tres indicadores para las titulaciones en donde se forman sales de plata, que se han empleado con éxito durante muchos años. El método de Mohr utiliza ion cromato, CrO42-, para precipitar Ag2CrO4 de color café. El método de Volhard utiliza ion Fe3+ para formar un complejo coloreado con el ion tiocianato, SCN- y el método de Fajans emplea indicadores de adsorción.

Método de Mohr: formación de un precipitado coloreado

Al igual que un sistema ácido-base se puede utilizar como indicador en una titulación ácido-base, la formación de otro precipitado puede emplearse para indicar el final de una titulación por precipitación. El ejemplo mejor conocido de este caso es la llamada titulación de Mohr del cloruro con ion plata, en la cual se utiliza ion cromato como indicador. La primera aparición del precipitado rojizo de cromato de plata se toma como punto final de la titulación. Por supuesto que es necesario que la precipitación del indicador ocurra en o cerca del punto de equivalencia de la titulación.

Ag+ + Cl- ↔ AgCl (s)

2Ag+ + CrO22- ↔ Ag2ClO4 (s)

El cromato de plata es más soluble (alrededor de 8,4.10-5 mol/litro) que el cloruro de plata (alrededor de 1.10-5 mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan a una solución que contiene gran concentración de iones cloruro y una poca concentración de iones cromato, el cloruro de plata se precipitará primero; el cromato de plata no se formará hasta que la concentración de ion plata aumente lo suficiente para que exceda el Kps del cromato de plata. Podemos calcular con facilidad la concentración de cromato que ocasionará la precipitación de cromato de plata en el punto de equivalencia, donde pAg = pCl = 5,00. Puesto que el Kps del Ag2CrO4 es 2.10-12 y [Ag+] = 1.10-5 en el punto de equivalencia, entonces

[Ag+] [CrO42-] = 2.10-12

2.10-12

[CrO42-] = ----------- = 0,02 M

(1.10-5)2

En la práctica no se puede utilizar una concentración tan grande, porque el color amarillo del ion cromato hace difícil la observación de la formación del precipitado coloreado. Normalmente se utiliza una concentración de cromato de 0,005 a 0,01 M. El error que ocasiona el empleo de esta concentración es muy pequeño y se puede corregir haciendo un ensayo en blanco.

La titulación de Mohr se limita a las soluciones cuyo pH va de 6 a 10. En soluciones más alcalinas se precipitan óxidos de plata. En soluciones ácidas la concentración de cromato disminuye mucho, ya que está en equilibrio con el dicromato:

2 H+ + 2 CrO42-↔ Cr2O72- + H2O

La disminución de la concentración de ion cromato provoca que se necesite adicionar un gran exceso de iones plata para que ocurra la precipitación del cromato de plata y esto lleva a errores de gran magnitud. En general, los dicromatos son bastante solubles.

El método de Mohr también se puede aplicar a la titulación del ion bromuro con plata y también a la del ion cianuro en soluciones ligeramente alcalinas. Los efectos de adsorción no hacen posible la titulación de los iones ioduro y tiocianato. La plata no se puede titular directamente con cloruro empleando cromato como indicador. En este caso el cromato de plata se precipita al principio y se redisuelve lentamente cerca del punto de equivalencia. No obstante, se puede adicionar un exceso de solución de cloruro estándar y después retrotitular, utilizando cromato como indicador.

Método de Volhard: formación de un complejo colorido

El método de Volhard se basa en la precipitación de tiocianato de plata en soluciones de ácido nítrico, con ion hierro (III) para detectar el exceso de ion tiocianato:

Ag+ + SCN- ↔ AgSCN (s)

Fe3+ + SCN- ↔ FeSCN2+ (rojo)

El método se puede utilizar para la titulación directa de plata con solución estándar de tiocianato o para la titulación indirecta del ion cloruro. En el último caso, se adiciona un exceso de nitrato de plata estándar y el que no reacciona se titula con tiocianato estándar. Con este mismo procedimiento se pueden determinar otros aniones como el bromuro o el ioduro. Los aniones de ácidos débiles como el oxalato, el carbonato y el arseniato se pueden determinar precipitando sus sales de plata a pH elevado, ya que son solubles en ácido, y filtrando la sal de plata que se obtiene. El precipitado después se disuelve en ácido nítrico y la plata se titula directamente con tiocianato.

El método de Volhard se emplea mucho para determinar plata y cloruro debido a que la titulación se puede realizar en solución ácida. De hecho, es deseable el empleo de un medio ácido para prevenir la hidrólisis del ion hierro (III) que sirve de indicador. Otros métodos comunes para determinar plata y cloruro requieren una solución casi neutra para que la titulación se lleve a cabo con éxito. Muchos cationes precipitan en estas condiciones y, por lo tanto, interfieren en estos métodos. El mercurio es el único catión que interfiere en el método de Volhard. De hecho, el mercurio se puede determinar por medio de una titulación con tiocianato, ya que el tiocianato de mercurio (II) es un compuesto que está muy poco disociado. Las concentraciones elevadas de cationes coloreados, como el cobalto (II), el níquel (II) y el cobre (II), ocasionan dificultad para observar el punto final. El ácido nitroso interfiere en la titulación, ya que reacciona con el tiocianato y produce un color rojo transitorio.

En la titulación directa de plata con tiocianato existen dos fuentes de errores menores. En primer lugar, el precipitado de tiocianato de plata adsorbe iones platas sobre su superficie y esto ocasiona que el punto final suceda antes. Esta dificultad se puede evitar en gran medida por medio de una agitación vigorosa de la mezcla al acercarse el punto final. En segundo lugar, el cambio de color que marca el punto final sucede a una concentración de tiocianato ligeramente en exceso de la concentración que debería tener en el punto de equivalencia. La magnitud de este error es del orden de centésimas de porcentaje.

En el método indirecto podemos encontrar un error más serio si la sal de plata del anión que se va a determinar es más soluble que

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