UN MODELO DEL TRABAJO DE ADHESION PARA SISTEMAS DE REACCIONES METAL/CERAMICAS

UN MODELO DEL TRABAJO DE ADHESION PARA SISTEMAS DE REACCIONES METAL/CERAMICAS

JIAN CHEN, MINGYUAN GU, and FUSHENG PAN

Resumen

Un modelo simple para estimar el trabajo de adhesión en sistemas de reacciones metal/cerámicas fue desarrollado basado en el principio fisicoquímico básico. El trabajo de adhesión en este modelo está compuesto por dos términos. Uno de ellos es el cambio de energía libre de Gibbs por unidad de área que es liberada por la reacción entre las fases de la superficie del metal y el sustrato cerámico. El otro es la contribución del trabajo de adhesión para el metal en el sustrato inicial o en el producto reactivo formado durante la reacción. El presente modelo es generalmente valido no solo por los sistemas con una nueva fase formada en la interface sino también por aquellas localizadas en los enlaces químicos en la interface, y pueden crear cierta confusión en la literatura.

Introducción

El comportamiento de adhesión de los cerámicos con el metal es importante en las uniones metal-cerámicas, proceso compuesto.

El valor del trabajo de adhesión, que afecta la fuerza de enlace de la interface metal-cerámica, es un parámetro básico en la obtención de algunos materiales compuestos. Adicional a su gran importancia técnica, el estudio de las interfaces metal-cerámicas es muy atractivo desde un punto de vista teórico, considerando las diferencias en sus propiedades electrónicas y estructurales.

El trabajo termodinámico de adhesión, W, es definido por el trabajo por unidad necesaria para incrementar la separación de una unidad de la interface solida/liquida de una distancia balanceada a una infinita en el artículo presente.

Es dada por

W=σ_sv+σ_lv-σ_sl

donde σ_sv,σ_sl y σ_(lv ) son las energías interfaciales entre dos fases (s = solido, l = líquido y v = vapor).

Los sistemas liquidos metal-ceramicos pueden ser clasificados en dos categorias: Dependiendo del signo del cambio de energia libre de Gibbs (∆G^Bulk) para la reacción metalico-ceramica.

A pesar de que la definición de sistemas reactivos y no reactivos es diferente, no hay una distinción obvia entre ellas. De hecho, algunas disoluciones de óxido cerámico en las fases metálicas siempre ocurren en sistemas óxido líquido metal ionicovalentes, y algunos enlaces químicos existen en la interface de estos sistemas no reactivos. Para este tipo de sistemas no reactivos, el trabajo de adhesión también puede ser calculado por la misma fórmula que los reactivos. Un modelo general ha sido propuesto para calcular el trabajo de adhesión para ambos sistemas.

Experimentación

1. MODELACIÓN PREVIA DE TRABAJO DE ADHESION

Modelos diferentes fueron propuestos para estimar el trabajo de adhesión en sistemas óxido-metalicos. Usualmente, W es expresado como la suma de diferentes contribuciones, dependiendo en la naturaleza de enlaces metal-cerámico como:

W=W_VDW+W_CH

Los dos términos del lado derecho de esta ecuación, respectivamente, representan la interacción de van der Waals y el enlace químico entre el metal y el óxido. El siguiente término también fue asumido ser la suma de un término balanceado (enlaces químicos localizados en la interface) y un término no balanceado (resultando de la formación de una nueva fase), como:

W_CH=W_CH^eq+W_CH^noneq

De acuerdo a Naidich, el término no balanceado puede ser calculado por la siguiente ecuación:

W_CH^noneq=∫_0^δ0▒〖(∂∆G^bulk)/∂δ dδ〗

donde δ es el grado de progreso de la reacción metal/cerámica, y δ_0 es el valor de δ en el balance.

Como regla general, la contribución no balanceada del trabajo de adhesión, calculada de acuerdo a la Ecuación de Naidich, es insignificante para los sistemas teniendo un valor positivo de reacción del cambio de energía libre de Gibbs.

Para este tipo de sistemas, Naidich asumió que W_CH^noneq y W_CH^eq son nulas solo porque la interacción de van der Waals existe en la interface óxido-metal.

En 1965, McDonald y Eberhart (4) propusieron un modelo doble sitio y sugirieren que fuertes enlaces químicos entre M y O-2 son solo sitios específicos de oxígeno en la interface. El número de estos sitios fue deducido a ser un tercio del número de iones de oxigeno expuestos en la superficie.

Los enlaces de van der Waals son formados en los sitios de oxigeno restantes. La energía del enlace quimico es asumido como proporcional a la energía libre de Gibbs, ∆GF.

Asi, el trabajo de adhesión puede ser escrito como:

W=-a∆G_(°F)+b (a,b>0)

La constante, b, surge de los enlaces de van der Waals.

Evidencia de buena adhesión en la interface de sistemas de metales nobles-óxidos llevan a varios investigadores a concluir que interacciones M-Me deben ser consideradas en adición a interacción a M-O. Sangiorgi propone un modelo para sistemas no reactivos liquido óxido metal ionicovalente. El trabajo de adhesión de un metal, M, en un óxido, MeOn, es dado por:

W_(M/MeO_n )=-cΩ_M^(-1) [(∆H_0^∞ ) ̅+1/n(∆H_Me^∞ ) ̅ ]

donde c fue pensado ser una constante empirial que depende únicamente en la naturaleza de un óxido. ΩM es el área ocupada por una monocapa de un mol de M átomos, y n el coeficiente estequiometrico del óxido interfacial MeOn. ∆H_0^∞ y (∆H_Me^∞ ) ̅ son las entalpias parciales de mezclar en dilución infinita de oxígeno y óxido metalico (Me) en el metal liquido (M), respectivamente.

El modelo de Sangiorgi Solo es valido para sistemas de liquidos no reactivos metal-óxido ionicovalentes. Para sistemas reactivos con una nueva fase formada en la interface, Aksay y Naidich fueron los primero en notar que en la reacción del cambio de energía libre de Gibbs hace una importante contribución en la distribución de la fuerza.

Entre mayor reactividad en el sistema, mayor será el trabajo de adhesión.

Sin embargo, Rado encontró que algunos de los resultados experimentales parecen “violar” la correlación.

Kritsalis sugiere que la química detallada y estructurada del producto de la reacción es el factor clave en la reacción de hidratación. La ultima reacción es entre el liquido y la reacción interface del producto. Como consecuencia, por la misma reacción del producto, la hidratación será idéntica sin importar el sustrato inicial.

En resumen, debido a dificultades mayores en el cálculo y determinación experimental del termino W_noneq en la ecuación

W_CH^noneq=∫_0^δ0▒〖(∂∆G^bulk)/∂δ dδ〗, la literatura científica aun es confusa y algo complicada sobre el efecto de la reacción química en el trabajo del sistema de reacción.

Algunas veces,

...