Adicion De Radicales

INTRODUCCIÓN

El concepto de radicales libres se originó en el siglo pasado, cuando por primera vez los químicos orgánicos observaron que ciertos grupos de átomos dentro de una molécula, durante las reacciones químicas, parecían saltar de una molécula a otra. Cuando un radical se salía de una molécula, llegaba a ser libre. De allí su nombre. Pero al fin del siglo, en la medida que mejoraron los métodos analíticos, y no se pudo comprobar la existencia real de estos radicales libres, los científicos llegaron a dudar de su existencia

Fue en el año 1900, que el químico Moisés Gomberg, que trabajaba en la Universidad de Michigan, afirmó que había descubierto el primer radical libre. Mientras trataba de sintetizar un nuevo compuesto, había creado un radical libre, el radical trifenil metilo. A diferencia de todos los radicales que a hora sabemos que tienen una vida muy corta, este extraño radical era más estable, por lo que pudo estudiarse por los métodos químicos convencionales. Con todo, como sucede muchas veces en la investigación científica, este anuncio no tuvo mayor eco, sepultándose de nuevo los radicales libres por otros 30 años.

Fue durante la Segunda Guerra Mundial, en que Estados Unidos dejó de tener acceso al caucho natural del Sudeste Asiático y de la India, que los radicales libres tomaron de nuevo actualidad. Ello debido al rol clave de los radicales en la química de los polímeros. A partir de entonces se comenzaron a conocer las propiedades básicas de los radicales libres y las tremendas posibilidades en sus aplicaciones industriales. El desarrollo de polímeros, como el neoprén (una goma sintética) y la química de los plásticos, dieron un gran soporte a la investigación de esta área, y el rol que los radicales libres jugaban en el proceso de polimerización.

Entre los años 1940 y 1960, con el desarrollo de la energía nuclear y el estudio del efecto de las radiaciones (que son mediadas por reacciones de radicales libres), despertó un enorme interés por conocer más acerca de ellos. De allí comenzó el interés por conocer las funciones de estos radicales en toda la biología celular. Más tarde, el fantástico desarrollo de la electrónica, permitió fabricar instrumental que pudo detectar lo efímero de los radicales libres, que existían por tiempos tan cortos como mil millonésimas de segundos.

REACCIONES EN EL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO. ADICIÓN

¿Qué tipo de reacción se puede esperar del doble enlace carbono-carbono?

El doble enlace consiste en un enlace a fuerte, y en otro n débil; en consecuencia, es de esperar que la reacción implique la ruptura de este enlace más débil lo que resulta correcto; las reacciones características del doble enlace son del tipo:

Donde se rompe el enlace π, formándose en su lugar dos enlaces σ fuertes.

Una reacción en la que se combinan dos moléculas para producir una sola, se llama reacción de adición. El reactivo simplemente se agrega a la molécula orgánica, en contraposición a la reacción de sustitución, en la que una parte del reactivo es sustituido por una porción de la molécula orgánica. Los procesos de adición se limitan necesariamente a compuestos que tienen átomos que comparten más de un par de electrones; es decir, sustancias que contienen átomos unidos con enlaces múltiples. La adición es formalmente lo opuesto a la de la eliminación: así como la eliminación genera un enlace múltiple, la adición lo destruye.

¿Qué tipo de reactivo puede unirse al doble enlace carbono-carbono?

En la estructura del enlace hay una nube de electrones p por encima y por debajo del plano de los átomos (véase Fig. 1). Estos electrones están menos implicados que los s en mantener unidos los núcleos de carbono; en consecuencia, ellos mismos están más sueltos. Estos electrones n sueltos están especialmente disponibles para reactivos que buscan electrones. No es de sorprender, por tanto, que en muchas de sus reacciones del doble enlace carbono-carbono sirva de fuente electrónica; es decir, actúa como base. Los compuestos con los cuales reacciona, son los deficientes en electrones; es decir, que son ácidos. Estos reactivos ácidos que buscan un par de electrones se llaman reactivos electrofílicos (del griego, amante de electrones). La reacción típica de un alqueno es la adición electrofílica o, en otras palabras, la adición de reactivos ácidos.

Fig. 1 Doble enlace carbono-carbono: la unión n es una fuente de electrones.

ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDROGENO. REGLA DE MARKOVNIKOV.

El cloruro, bromuro o yoduro de hidrogeno convierten un alqueno en el halogenuro de alquilo correspondiente.

Frecuentemente, la reacción se realiza haciendo pasar directamente por el alqueno halogenuro de hidrógeno gaseoso y seco. A veces, se emplea el ácido acético, que es un disolvente moderadamente polar, ya que disuelve tanto el halogenuro de hidrógeno polar como el alqueno no polar. Generalmente no se emplean las conocidas soluciones acuosas de los halogenuros de hidrógeno; en parte, esto se debe a que así se evita la adición de agua a los alquenos.

El etileno se convierte así en un halogenuro de etilo, uniéndose el hidrógeno a uno de los carbonos del doble enlace, y el halógeno, al otro.

El propileno podría dar dos productos: el halogenuro de n-propilo o el halogenuro de isopropilo, dependiendo de la orientación de la adición; es decir, dependiendo de a qué átomos de carbono se unen al hidrógeno y el halógeno. De hecho, sólo se forma el halogenuro de isopropilo.

Así, en la adición de un reactivo YZ a un alqueno, la orientación depende de qué carbonos del doble enlace aceptan a Y y de cuáles aceptan a Z.

Al examinar adiciones como éstas, el químico ruso Vladimir Markovnikov (Universidad de Kazán) comprobó que cuando existe la posibilidad de formación de dos productos isómeros, generalmente predomina uno. En 1869, señaló que la orientación de la adición sigue un esquema que puede resumirse de la manera siguiente: En la adición iónica de un ácido al doble enlace de un alqueno, el hidrógeno de aquél se une al átomo de carbono que ya tiene el mayor número de hidrógenos. Este enunciado se conoce generalmente como regla de Markovnikov. Puede describirse también: Al que tiene, le será dado o El que tiene, recibirá.

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