DIVISIÓN DE INGENIERÍA EN NANOTECNOLOGÍA. QUÍMICA COMPUTACIONAL

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DEL VALLE DE MÉXICO

DIVISIÓN DE INGENIERÍA EN NANOTECNOLOGÍA

QUÍMICA COMPUTACIONAL (2021-3)

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN DE LA UNIDAD IV

NOMBRE: José Antonio Reyes González

GRUPO: 860601

(Valor del examen: 100 puntos)

INSTRUCCIONES: Investigue el tema “Fundamentos de la teoría de perturbaciones para calcular la estructura electrónica de moléculas en estados excitados”, elabore un resumen en formato PDF y súbalo al aula virtual NEO. Este trabajo aportará un máximo de un punto en la calificación final. Fecha de entrega: lunes 29 de noviembre de 2021, a las 23:59 h.

La materia responde a la perturbación electromagnética de una manera dependiente del tiempo: la luz incidente induce fluctuaciones periódicas dentro de la densidad electrónica de una molécula que pueden describirse por su espectro de excitación. El espectro de excitación es de fundamental importancia para muchos campos, desde el análisis de las nubes interestelares hasta la base molecular de la enfermedad. Desafortunadamente, los estados excitados son difíciles de calcular para sistemas grandes y complejos porque el escalado del costo computacional con el número de átomos es prohibitivo. Si bien se han dedicado numerosos esfuerzos al desarrollo de algoritmos de complejidad reducida para las propiedades del estado fundamental, se ha centrado mucho menos trabajo en algoritmos eficientes para las propiedades de respuesta del estado excitado.

Para derivar una formulación libre de orbitales moleculares para la ecuación de RPA adecuada para los cálculos O N, podemos partir de la teoría de Hartree-Fock dependiente del tiempo,

[pic 1]

donde S es la matriz de superposición, P es la matriz de densidad de una sola partícula del estado fundamental de Hartree-Fock y F es el hamiltoniano efectivo de una sola partícula, es decir, el fockiano o el hamiltoniano de Kohn-Sham, en una generalización a tiempo dependiente teoría funcional de la densidad. En una representación ortogonalizada, S se convierte en la matriz de identidad. Al observar la respuesta de primer orden bajo la variación de la matriz de densidad P, encontramos que

[pic 2]

que, en el dominio de la frecuencia, da la ecuación de valor propio de respuesta lineal RPA,

[pic 3]

Aquí, x es la transformada de Fourier de P y [pic 4]

El conmutador izquierdo en la ecuación. 6 da la aproximación de orden cero correspondiente a las excitaciones desnudas, y el segundo conmutador, con G x, incluye Coulomb adicional, Jx, y cribado de intercambio, Kx. En una generalización a la DFT dependiente del tiempo, el cribado de intercambio se reemplaza por el cribado de correlación de intercambio, es decir, la derivada funcional de segundo orden de la acción de correlación de intercambio. El espectro de excitación de RPA viene dado por las frecuencias propias, correspondiente a las transiciones ph-hp en E. De forma compacta, podemos expresar la ecuación RPA:

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