Aumento de entropia en proceso irreversible

El segundo principio de la termodinámica establece que en cualquier proceso espontáneo se produce un aumento total de la entropía del sistema y de su entorno (. El cambio total de la entropía se expresa por:[pic 1]

[pic 2]

Si se considera un proceso espontáneo a una temperatura dada se puede redefinir la segunda ley de la termodinámica de manera que solo se refiera al sistema porque  es difícil de evaluar. Para ello solo se consideran los cambios de entropía en el sistema, así se observa que a medida que avanza el proceso, se va creando entropía a la vez que va fluyendo calor dentro o fuera del sistema. Si se suministra una cantidad de calor, Q, a un sistema en forma reversible a la temperatura T (temperatura absoluta), entonces la variación de entropía asociada con el flujo de calor es[pic 3][pic 4]

El cambio de entropía del sistema para un proceso espontáneo será igual a la suma de la entropía creada más la variación de entropía asociada al flujo de calor:

[pic 5]

 es muy difícil de determinar pero como en un proceso espontáneo es positiva, debido a que si el calor se suministra irreversiblemente, la entropía aumenta en más de Q/T, por lo que se puede concluir que:[pic 6]

[pic 7]

De esta manera se puede redefinir el segundo principio de la termodinámica como: en un proceso espontáneo a una temperatura determinada, la variación de entropía del sistema es mayor que Q/T

Si el proceso es reversible y se lleva a cabo en una temperatura constante, el calor se va absorbiendo lentamente y se mantienen las condiciones de equilibrio. En este caso no se crea entropía por lo que ∆S depende solamente del flujo de calor

La cantidad Q/T es el límite inferior para el aumento de entropía, que es aplicable solamente cuando la transferencia de calor es reversible, esto es, cuando el objeto que se calienta esta en equilibrio térmico con el objeto que cede el calor. El calor fluye de un cuerpo a otro, porque estos no están en equilibrio; para que se produjera un flujo reversible haría falta un tiempo infinito. En cualquier proceso real (irreversible), el aumento de entropía será mayor que Q/T; pero cuanto más lenta y cuidadosamente se produzca la transferencia de calor, menor será el exceso de ∆S sobre Q/T

Deducción del Principio del aumento de entropía

Ciclo parcialmente irreversible

Considerando un ciclo irreversible que está formado por un camino irreversible que lleva del estado A al B y vuelve por un camino reversible. Se tiene la desigualdad

[pic 8]

Cambiando uno de los términos de miembro

[pic 9]

La integral sobre el camino reversible se puede invertir, por lo que se le cambiaria el signo, cosa que no se puede con la otra integral, precisamente por ser irreversible. Por tanto la desigualdad ahora equivaldrá a que la integral por el camino reversible es mayor que por el irreversible.

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