Alquenos y Alquinos

                Gabriel Martín Alvarado

                Academia “La Montaña”

Tema 7. Alquenos y Alquinos

Contenido

Tema 7. Alquenos y Alquinos        1

7.1 ¿Qué son los alquenos?        1

7.2 Propiedades Físicas de los Alquenos        2

7.3 Sistema de Notación E/Z        2

7.4 Estabilidad de los Alquenos        3

7.5 Patrón de Reacción        4

7.6 Mecanismos de Reacción        5

7.6.1 La vía del carbocatión        5

7.6.2 Formación de “El Anillo de Tres Miembros”.        7

7.6.3 Vía Concertada        12

7.1 ¿Qué son los alquenos?

Los alquenos son compuestos orgánicos que presentan,al menos, un doble enlace C = C. También reciben el nombre de olefinas (debido a que sus representantes más simples, como el eteno, se hacían reaccionar con halógenos para producir óleos.)

Muchos alquenos se conocen por su nombre no sistemático (como suele ocurrir con los hidrocarburos) y en ese caso se sustituye la terminación oficial (–eno) por –ileno, como ocurre con el eteno, llamado también etileno, o con el propeno, llamado propileno.

Por otro lado, de existir más de un enlace doble, se emplean respectivamente las terminaciones –dieno (dos dobles enlaces) o –trieno (tres dobles enlaces), etc.

[pic 1]

Los carbonos unidos mediante un doble enlace tienen hibridación sp2, por lo que el doble enlace está constituido por un enlace sigma “σ” (formado por el solapamiento de dos orbitales sp2) y un enlace pi “π” (formado por el solapamiento o deslocalización de 2 electrones entre los orbitales pz no hibridados). La diferente naturaleza de estos dos enlaces es la responsable de la reactividad de los alquenos.

[pic 2]

7.2 Propiedades Físicas de los Alquenos

Los alquenos presentan las siguientes propiedades físicas:

• Dependiendo de su cantidad de átomos de carbono, los alquenos pueden ser gases (menos átomos) o líquidos (más átomos).
• Son insolubles en agua, pero solubles en éter, cloroformo o benceno.
• Son menos densos que el agua.
• Presentan cierta polaridad molecular o ninguna dependiendo de la geometría de cada molécula alrededor del doble enlace.
• Tienen una mayor acidez que los alcanos correspondientes, producto de la polaridad del enlace.
• Su punto de ebullición y de fusión no varía mucho respecto a los alcanos correspondientes.

7.3 Sistema de Notación E/Z

Para alquenos, se utiliza el sistema de clasificación desarrollado por Cahn, Ingold y Prelog para los centros quirales.

El protocolo es el siguiente:

Cada carbono del enlace pi está unido a dos sustituyentes. Para cada carbono, estos dos sustituyentes se clasifican (1 o 2) según los números atómicos del átomo directamente unido al carbono. (por ejemplo, Cl > F )

Si los dos sustituyentes clasificados como 1 están en el mismo lado del enlace pi, el enlace recibe el descriptor Z (abreviatura de Zusammen, que significa "juntos").

Si ambos sustituyentes clasificados como 1 están en el lado opuesto del enlace pi, el enlace recibe el descriptor E (abreviatura de Entgegen, que significa "opuesto").

Así, Z se parece a "cis" y E a "trans". A menudo utilizamos cis/trans por comodidad, pero E/Z es la forma "oficial", aprobada por la IUPAC, de nombrar los estereoisómeros de los alquenos.

Ejemplo práctico:

Para cada C del enlace pi:

Ordenamos los dos átomos unidos directamente al enlace pi por su número atómico. A mayor número atómico, mayor prioridad.

[pic 3]

Para ambos alquenos, comparamos Br vs F en el primer carbono y Cl vs C en el segundo carbono.

El alqueno donde los grupos de mayor prioridad están en el mismo lado es “Z”.

El alqueno donde los grupos de mayor prioridad están en lados opuestos es “E”.

[pic 4]

7.4 Estabilidad de los Alquenos

Cuanto menor sea el calor de hidrogenación, mayor será la estabilidad del alqueno.

[pic 5]

7.5 Patrón de Reacción

En este tipo de reacciones, el doble enlace actúa como donador de un par de electrones. Los enlaces π actúan como NUCLEÓFILOS.

En 1860, el químico ruso Vladimir Markovnikov hizo la siguiente observación: los alquenos tratados con bromuro de hidrógeno forman bromuros de alquilo.

[pic 6]

En estas reacciones de adición, tenemos el siguiente patrón:

- Se rompe el enlace π C-C (y el H-Br en este caso).

- Se forman enlace C-H y C-Br en carbonos adyacentes.

Otro ejemplo, en 1800, el químico francés Paul Sabatier descubrió que los alquenos tratados con hidrógeno (gaseoso) en presencia de Níquel sufrían la siguiente reacción:

[pic 7]

Nos volvemos a fijar en el patrón:

- Se rompe el enlace π C-C y el H-H.

- Se forman enlaces C-H en carbonos adyacentes.

Último ejemplo, si hacemos reaccionar a un alqueno con Bromo molecular, tenemos la siguiente reacción

[pic 8]

Mismo patrón, rotura enlace π C-C y el Br-Br y formación de enlace C-Br en carbonos adyacentes.

Estas reacciones son completamente opuestas a las reacciones de eliminación (donde se forma un enlace π C-C).

[pic 9]

Ejemplo de reacción de eliminación.

7.6 Mecanismos de Reacción

7.6.1 La vía del carbocatión

Este mecanismo se encuentra en la Hidrohalogenación de Alquenos, la Hidratación catalizada por ácidos, la Adición de alcoholes catalizada por ácidos y la Adición de agua.

El mecanismo general es el siguiente:

[pic 10]

7.6.1.1 Hidrohalogenación de Alquenos

La reacción se produce por el ataque del alqueno (nucleófilo) a un protón (electrófilo), dando lugar a la formación de un carbocatión. El carbocatión, siendo un electrófilo, es entonces atacado por el ion cloruro (también podría ser bromuro, yoduro...) para dar el haluro de alquilo.

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