Articulo analítica. Equilibrio químico, análisis de los ácidos y bases débiles

En este artículo de la serie1 sobre el equilibrio químico, examinamos los ácidos y bases débiles y las diversas suposiciones que implican las ecuaciones simplificadas que se dan en la mayoría de los textos introductorios.

En el artículo I1 de esta serie1, derivamos una expresión completamente general para una mezcla de un ácido triprótico débil, HaX, con una base débil, ROH. La expresión se redujo a una ecuación cúbica en [Hf] para una única solución de un ácido monoprótico, HA.

El propósito de este artículo es discutir las condiciones para las cuales varias aproximaciones, válidas con un margen de error del 1%, resultan en ecuaciones aún más simples. Utilizamos un método de desigualdades2 similar al utilizado en el artículo 1111 para definir los rangos de pH sobre los cuales se puede descuidar el equilibrio del agua. Aquí, definimos regiones en un gráfico de C (la concentración del ácido) versus K (la constante de ionización del ácido) sobre las cuales varias suposiciones son válidas con un margen de error del 1%.

Hay sólo cuatro posibles suposiciones que pueden aplicarse a una solución de una solución C, M de un ácido HA. Son:

a. El equilibrio del agua puede despreciarse.

b. Hay como máximo un 1% de ionización de HA; ésta es la aproximación de ácido débil.

c. El [H+] producido por la disociación de HA es menor que M. Esto da como resultado la aproximación de que el pH = 7,00; corresponde a una solución que es o bien muy, muy diluida y/o que involucra un ácido que es tan, muy, muy débil que el H+ del ácido es insignificante en comparación con el H' del agua.

d. El ácido HA está ionizado en más del 99%. Ésta es la aproximación de ácido fuerte. Las ecuaciones que resultan de la introducción de los diversos supuestos6 se dan en la Tabla 1.

 Las regiones7 en un gráfico de -log K. = pK, versus -log C. = pC, sobre las cuales los diversos supuestos simplificadores y la ecuación resultante& son válidos dentro del 1% se muestran en la figura.

La ecuación que se suele dar en los textos introductorios para la concentración de iones hidrógeno de un ácido débil C, M con una constante de ionización K, implica los supuestos implícitos a y b. En estas condiciones, [H+] = [A-] y [HA] = C.

Esto da como resultado K. = [H+] [A-]/[HA] = [H+I2/C, de modo que [Ht] = m, lo que se aplica solo en la región 2 de la figura. Afortunadamente, varios ácidos C, = 0,100 M tienen valores de K que caen en esta región del gráfico, y la mayoría de los textos limitan su discusión de los cálculos de ácidos débiles a estos ácidos. Sin embargo, los ácidos pueden variar desde los muy fuertes (HC1) hasta los muy, muy débiles (HCN, K = 6,17 X 10-'"). Sus concentraciones también pueden variar desde valores muy altos a muy bajos. El uso de la figura permite determinar, para cualquier valor específico de C y K, qué suposiciones son válidas y qué ecuación es válida.

La figura muestra que debe haber una transición suave de acidez fuerte a acidez débil y a acidez muy débil. Por ejemplo, comience en la región T, donde se aplican los supuestos a y b, y considere qué sucede cuando el ácido en cuestión se vuelve más fuerte.

Esto corresponde a valores de K mayores y requiere moverse hacia arriba en el gráfico. Finalmente, se alcanza la región, donde ya no se puede seleccionar el grado de ionización del ácido.

En este punto, el grado de ionización es del 1%, y se requiere una ecuación audrátmica para calcular la concentración de iones de hidrógeno. Para ácidos aún más fuertes (un movimiento ascendente adicional en el gráfico) se llega al punto en el que el ácido está ionizado en más del 99% y se ingresa a la región 4.

Esta es la región del ácido fuerte y [H+] = C. Aún podemos ignorar el equilibrio del agua. Sin embargo, si ahora nos movemos hacia la izquierda en la región 4, correspondiente a concentraciones más bajas del ácido fuerte, la solución del ácido fuerte eventualmente está tan diluida y el [H+] del ácido es tan pequeño que debemos tener en cuenta el equilibrio del agua: una ecuación cuadrática para Ahora se requiere Tor [H+]. A medida que cruzamos hacia la región 5, donde se debe incluir el equilibrio del agua, estamos en un rango de pH >6,00. Una mayor dilución (movimiento hacia la izquierda) finalmente da como resultado una solución que tiene un pH = 7,00 que es la región 7; el ácido fuerte contribuye en una cantidad insignificante al pH: predomina el equilibrio del agua.

Nuevamente, comience en la región 2 y pregunte qué sucede cuando el ácido se debilita. Esto implica moverse hacia abajo en el gráfico. La solución se vuelve menos ácida y cuando en la región 6 el pH es >6,00. En esta etapa, el equilibrio del agua ya no se puede elegir y 1HCl = JC.K. + K,. Para ácidos aún más débiles (que corresponden a un movimiento hacia abajo adicional) o para soluciones más diluidas (que corresponden a un movimiento hacia la izquierda), el ácido contribuye aún menos a la [H] y, finalmente, el pH = 7,00 (región 7) porque predominará el equilibrio del agua.

También debe tenerse en cuenta que para dos regiones adyacentes cualesquiera en la figura, la ecuación más complicada (es decir, menos restrictiva en términos de supuestos) también será válida en una región adyacente donde la ecuación más simple también sea válida. Por ejemplo, las ecuaciones para las regiones 6 y 3 también son válidas en la región 2. De manera similar, las ecuaciones para las regiones 3 y 5 también son válidas en la región 4. La ecuación cúbica general, utilizada en la región 1, es por supuesto válida en todo el gráfico.

Soluciones de bases

Aunque la figura está etiquetada en términos de C y K, para su uso con soluciones de ácidos, se obtiene un gráfico idéntico para soluciones de una solución de Cb M de una base con g~i. Y también se aplica un conjunto similar de ecuaciones. Las únicas diferencias estarán en la notación, donde a se reemplaza por b en los subíndices de las ecuaciones en las Tablas 1 y 2 y en las tablas de la figura y [H+] se reemplaza por [OH-] en las ecuaciones.

La ecuación para la región 2, por ejemplo, se convierte en: IOH-1 = m. Esta es la expresión que se deriva en la mayoría de los textos; para su uso en el punto de equivalencia en la titulación de un ácido HA. En este caso, en el punto de equivalencia, existe una solución Cb M de la base conjugada, A-, que sufre hidrólisis: A- + H20 - HA + OH-. La constante de equilibrio para esta reacción de la base conjugada, A-, es Kb donde Kb = K,IK,. Si suponemos que menos del 1% de A- se hidroliza y que el equilibrio del agua puede despreciarse (que es lo que suele suponerse en la mayoría de los textos y que aquí corresponde a un pH >8,00), entonces [HA] = [OH-] y [A-] = Cb, de modo que Kb = [HA][OH-]/[A-] = [OH-I2/Cb. Esto conduce a [OH-] = dm.

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