Catalisis

Revista Iberoamericana de Polímeros Volumen 9(3), Mayo de 2008

Boyer et al. Actividad catalítica complejos a -d iimina de níquel

XII Coloquio Venezolano de Polímeros, Universidad de Oriente, Cumana 2007

Rev. Iberoam. Polim., 9(3), 258-276 (2008) 258

ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD CATALÍTICA DE COMPLEJOS a -DIIMINA DE NÍQUEL SOPORTADO EN SÍLICE MODIFICADA CON

MAO EN LAS REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN DE ETILENO,

ISOPRENO Y METACRILATO DE METILO

Iruhany Boyer

1

, Guillermo Arribas

1

, Francesco Ciardelli

2

, Carlos Chinea

1

1) Escuela de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela, Caracas,

Venezuela. Correo electrónico: iruhanyboyer@gmail.com

2) Departamento de Química y Química Industrial, Universidad de Pisa, Italia.

1. INTRODUCCIÓN

En la actualidad cualquier persona utiliza una variedad de polímeros sintéticos a

diario, muchas veces sin saberlo, cuyos nombres comerciales forman parte del vocabulario

común, como el poliéster, acrílico, plexiglas entre otros, tienen algo en común: son polímeros.

La versatilidad de estos materiales favorece que se desarrollen aplicaciones en campos tan

diversos como el sector textil, automovilístico, farmacéutico o informático.

En 1995, Brookhart y col. reportan una nueva clase de catalizadores con metales de

tran sición tardío de níquel y paladio que contienen ligandos diiminas con sustituyentes

voluminosos y que exhibían actividades comparables con la de los catalizadores

metalocénicos [1]. Además su baja oxofilicidad y presunta gran tolerancia a los grupos

funcionales en relación a los metales de transición tempranos, los hace a ellos blanco para el

desarrollo de catalizadores en la copolimerización de etileno con monómeros polares bajo las

mismas con diciones [2]. Los catalizadores soportados constituyen la parte más importante de

los catalizadores heterogéneos y son los que tienen mayor impacto económico, especialmente

en los procesos de refinado e industria química. Los soportes más habituales son sólidos

porosos, tales como óxido de aluminio, sílice, óxido de m agnesio, zeolitas, cerámicas y

carbones activados. Con la finalidad de ampliar estos estudios nos hemos propuesto

inmovilizar el complejo a-diimina de níquel en una sílice modificada con MAO y probar

luego su actividad en las reacciones de polimerización d el etileno, isopreno y metacrilato de

metilo.

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2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Materiales. Se utilizaron los siguientes materiales, todos ellos de l a marca comercial

Aldrich a excepción de los gases, cuyas marcas señalamos específicamente:

acenantrenoquinona (C12H6O2), o-isopropilanilina (C 9H13

N), 1,2-difenil dicarbonilo

(C14H10O2), ácido f órmico (CH

2O2), dibromuro de n íquel (NiBr 2), dimetoxietano (C 4H10O2),

etanol (CH 3CH2OH), diclorometano (CH2Cl2), tolueno (C

7H8), metacrilato de met ilo

(C

5H8O2), isopreno (C

6H10

), etileno (C 2H2) (Theson Gas Products), 2,3-b utanodiona

(C

4H6O2), argón (Ar) (Boc Gases), nitrógeno (N 2) (Boc Gases), sílice modificada con MAO

(MMAO) ( Akzo Nobel) y, sodio (Na).

2.2. Procedimiento experimental .

2.2.1 Síntesis de los ligandos a -diiminas.

2.2.1.1 Sín tesis de la acenantren oquinonil– bis(2-isopropil fenil imina ) (Ligando1).

En un matraz Schlenk se agrega 0,5641 g de acenantrenoquinona (M = 182 g/mol; 0,0031

mol) y 15 mL de me tanol. Se le añade 0,9 mL de o -isopropilanilina (M = 135; 0,8595 m ol) y

dos gotas de ácido fórmico, manteniéndose en agitación durante 72 horas. El precipitado

obtenido es lavado con metanol y secado al vacío.

Esquema 1. Reacción para la obtención del ligando 1.

2.2.1.2 Síntesis de 1,2-difenil dicarbonil– bis(2-isop ropil fenil imina) (Ligando 2).

En un matraz Schlenk se coloca 0,63 g de 1,2-difenil dicarbonilo (M = 210 g/mol; 0,00302

mol) es disuelto en un exceso de etanol. A continuación se le añade 0,9 mL de o-isopropilanilina y se deja en agitación; una vez disuelta se agregan dos gotas de ácido fórmico

y la mezcla se agita durante una semana. El producto se filtra y se lava con etanol.

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Esquema 2. Reacción para la obtención del ligando 2.

2.2.1.3. Síntesis del diacetil–bis(2-isopropil fenil imina ) (Ligando 3). Se colocan

0,82 mL de 2,3- butanodiona (M = 86 g/mol; 0,0094 mol) y se disuelve en 15 mL de metanol.

Se añade 2,65 mL de o-isopropilanilina (M = 135 g/mol; 0,0187 mol), se agita y se añade dos

gotas de ácido fórmico y se deja en a gitación durante 72 horas. El producto es lavado con

metanol y secado al vacío.

C H

3

CH

3

O

O

C H

3

CH

3

NH

2

CH

3

C H

3

N

C H

3

CH

3

N

CH

3 C H

3

+ 2

Esquema 3. Reacción para la obtención del ligando 3.

2.2.2. Síntesis de complejos a-diiminas.

2.2.2.1. Síntesis de acenantrenoquinonil– bis(2-isopropil fenil imina) dibromuro

de níquel (II) (Complejo 1). La diimina correspondiente (0,4660 g; 1,159 mmol) es disuelta

en 10 mL CH

2Cl2 en un matraz Schlenk bajo atmósfera de argón. Esta solución se añade a

una suspensión de (DME)NiBr

2 (0,3600 g; 1,167 mol) en 20 mL de CH2Cl2. La mezcla es

agitada durante 24 horas. El disolvente es evaporado bajo presión reducida y el produ cto es

lavado y secado con vacio.

Esquema 4. Acenantreno quinonil –bis(2- isopropil fenil imina) dibromuro de níquel (II) (Complejo1).

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