Electrolisis

La electrolisis transforma la energía eléctrica en energía química; es, por tanto, el proceso contrario al que tiene lugar en una célula galvánica. En la electrolisis una corriente eléctrica producida por una fuente externa consigue que se produzca una reacción química que no tiene lugar espontáneamente. El proceso de la electrolisis se desarrolla en unos dispositivos que se denominan cubas electrolíticas. Una cuba electrolítica es un recipiente que contiene un electrolito en el que se introducen dos electrodos que se conectan a una fuente de corriente continua. Al conectar la batería a los electrodos, tienen lugar semirreacciones de oxidación-reducción semejantes a las que ocurren en las células galvánicas; en el ánodo se produce una oxidación y en el cátodo una reducción. En una cuba electrolítica, el ánodo es el polo positivo y el cátodo el polo negativo, al contrario que en las células galvánicas.

Electrolisis del cloruro de sodio fundido y del cloruro de sodio disuelto

Las sales fundidas tienen sus iones libres. Si en la cuba se pone NaCl fundido, al pasar la corriente eléctrica los iones Cl- se dirigen al ánodo, oxidándose, y los iones Na+ se reducen en el cátodo.

Cl- 1/2 Cl2 + 1 e-

Na+ + 1 e- Na ánodo (+)

cátodo (-)

Se obtiene cloro gaseoso y sodio metálico, es la forma de obtener estos dos elementos en la industria más utilizada.

Si en lugar de NaCl fundido, se pone en la cuba cloruro de sodio disuelto en agua, en cada electrodo hay dos posibles reacciones:

Ánodo

Cl- 1/2 Cl2 + 1 e-

H2O 1/2 O2 + 2H+ + 2e- Eº = -1,36 V

Eº = -1,23 V

El ion cloruro tiene mayor tendencia a oxidarse que el agua, luego será esta la reacción que ocurra.

Cátodo

Na+ + 1 e- Na

H+ + 1 e- 1/2 H2 Eº = -2,71 V

Eº = 0,0 V

El protón tiene mayor tendencia a reducirse que el ion sodio, luego será este el que se reduzca. El resultado de la electrolisis es la obtención de cloro gas en el ánodo y de hidrógeno gas en el cátodo.

Electrólisis de disoluciones acuosas

Cuando se usa una solución acuosa en una celda electrolítica, debemos considerar si es el agua o el soluto el que se va a oxidar o reducir. En este caso la electrólisis es más complicada porque están involucradas mas especies que pueden ser oxidadas o reducidas. Sabemos que el agua se puede oxidar para formar O2 o reducir para formar H2, por lo que si analizamos el caso del NaCl(ac), tenemos que el H2O, el Na+ y el Cl–, pueden sufrir oxidación o reducción. Así observamos que no se puede preparar sodio por electrólisis de soluciones acuosas de NaCl ya que el agua se reduce con mas facilidad que el Na+(ac).

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