En la termodinámica química de las reacciones y en los procesos no cíclicos, existen cuatro cantidades útiles llamadas "potenciales termodinámicos". Estos son la energía interna, la entalpía, la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gi

Espontaneidad de las reacciones químicas.

El principio de mínima energía

En las reacciones químicas, como en toda la naturaleza, opera el principio de mínima energía según el cual los sistemas materiales tienden a evolucionar en el sentido en el que disminuye su energía potencial.

A veces , aunque el contenido energético de los productos de la reacción sea inferior al de los reactivos, el sistema no evoluciona espontáneamente, como cabría esperar según el principio de mínima energía, porque es necesario aportar una cierta cantidad de energía inicial para poner en marcha la reacción. Esta energía inicial se conoce como energía de activación y se emplea en la rotura de los primeros enlaces, proceso en el que se libera la energía que se necesita para que la reacción continúe por sí misma.

El principio de máximo desorden

Si atendemos exclusivamente al principio de mínima energía, ninguna reacción endotérmica podría ser espontánea, ya que en este tipo de reacciones la energía del sistema aumenta. Sin embargo, existen en la naturaleza reacciones endotérmicas que se producen espontáneamente, lo que significa que, además de la energía, debe existir otro factor que condicione la espontaneidad de una reacción química. Esta otra variable es el grado de desorden, también denominado entropía (S).

La entropía de un sistema depende de factores tales como el número de partículas o el estado físico, así el estado gaseoso es más desordenado que el líquido o que el sólido, es decir tiene mayor entropía.

Los sistemas químicos tienden a alcanzar un mínimo de energía y un máximo de desorden y son ambos factores los que controlan conjuntamente el carácter espontáneo de las reacciones.

La energía libre de Gibbs

La relación entre la energía y el desorden puede explicarse a partir de la siguiente ecuación:

[pic 2]G = [pic 3]H - T [pic 4]S

donde H es el contenido energético o entalpía, T es la temperatura absoluta, S es la entropía y G la llamada energía libre de Gibbs.

La variación de G es la que determina el carácter espontáneo de una reacción química. En todos los procesos espontáneos la energía libre del sistema disminuye, es decir, el valor final de G es menor que el inicial y, por tanto, [pic 5]G es negativa. De acuerdo con la anterior ecuación, tal disminución ([pic 6]G<0) podrá ser debida a una disminución del contenido energético H ([pic 7]H<0), a un aumento del desorden ([pic 8]S>0) o a ambos.

El resultado final de ese balance entre energía y desorden es entonces el responsable de la espontaneidad de la reacción. Si T·[pic 9]S es mayor que [pic 10]H aunque el proceso sea endotérmico ([pic 11]H>0) será espontáneo ([pic 12]G<0). Tal es el caso de la reacción:

N2O4 (g) [pic 13] 2 NO2 (g)

que no es espontánea a 255 K y sí lo es a 358 K, porque, a esa temperatura, el término de desorden T.ΔS predomina sobre el de energía [pic 14]H, con lo que [pic 15]G resulta negativo. Este ejemplo muestra la importancia que tiene el factor temperatura a la hora de establecer si una reacción química es o no espontánea.

Toda reacción exotérmica ([pic 16]H<0) en la que tenga lugar un aumento de entropía ([pic 17]S>0) es espontánea ([pic 18]G<0). La reacción de descomposición del agua oxigenada constituye un ejemplo:

2 H2O2 (g; 1 atm) [pic 19] 2 H2O (g; 1 atm) + O2 (g; 1 atm) + 211 kJ

En este proceso aumenta el número de partículas (a igualdad de estado gaseoso de reactivos y productos) por lo que aumenta el desorden; pero además, desprende calor ([pic 20]H<0). Ambas circunstancias contribuyen a que la energía libre disminuya y así, el proceso tiene lugar espontáneamente.

Ejemplo:

La reacción de síntesis del amoníaco:

3 H2 (g) + N2 (g) [pic 21] 2 NH3 (g)

viene acompañada, en las condiciones de 298 K de temperatura y una atmósfera de presión, por los siguientes cambios en las variables termodinámicas H y S:

[pic 22]H = -22,1 kcal

[pic 23]S = -47,4·10-3 kcal/k

Vamos a ver en qué condiciones la reacción será espontánea.

Como [pic 24]H es negativa hay una pérdida de energía por parte del sistema, o lo que es lo mismo, la reacción es exotérmica. Por su parte la entropía disminuye ya que disminuye el número de moléculas, que pasa de ser cuatro para los reactivos a dos para el producto.

Para averiguar si a la temperatura considerada la reacción evoluciona espontáneamente será preciso determinar [pic 25]G y particularmente su signo:

[pic 26]G = [pic 27]H - T·[pic 28]S = -22,1 - [298 · (-47,4)·.10-3] = -8,0 kcal

La [pic 29]G resulta negativa, por tanto la reacción es espontánea. Un aumento de temperatura no favorece la reacción ya que al aumentar la temperatura el segundo término se hace más positivo y por tanto [pic 30]G resulta menos negativo.