Errores Sistematicos

2.2.1 ERRORES SISTEMÁTICOS (DETERMINADOS)

Errores sistemáticos

Los errores sistemáticos tienen un valor definido, una causa conocida y una magnitud semejante a la que tienen las mediciones repetidas efectuadas en la misma forma. Estos errores dan lugar a la tendencia en la técnica de medición, tiene un signo y afecta por igual a todos los datos de un conjunto.

¿Dónde se originan los errores sistemáticos?

Existen tres tipos de errores sistemáticos: 1) los que se deben al instrumento de medida, ya sea porque tenga pequeños defectos o por inestabilidad de sus componentes; 2) errores del método surgen del comportamiento químico o físico no ideal de mas analíticos, y 3) los errores personales, que se deben al mal manejo del analista por falta de precaución o experiencia.

Errores de instrumento

Todos los aparatos para medir son una fuente potencial de errores sistemáticos. Por ejemplo las pipetas, buretas y los matraces volumétricos pueden entregar o retener Volúmenes ligeramente distintos de los que indica su graduación. Estas diferencias pueden deberse a que este material se use a una temperatura significativamente distinta de la temperatura de calibración, o bien, a una deformación de las paredes de los recipientes por el calentamiento excesivo para secados. También puede haber errores al usar recipientes sucios o mal calibrados por defecto de fabricación. Casi todos estos errores se pueden eliminar al calibrar el material.

Los aparatos electrónicos también están sujetos a errores sistemáticos instrumentales que provienen de diversas fuentes. Por ejemplo, con el uso puede disminuir el voltaje que alimenta a un instrumento de pilas. También hay errores por el aumento en la resistencia en los circuitos cuando no hay buen contacto eléctrico. Los cambios de temperatura causan variaciones en las resistencias y las fuentes de voltaje comunes. Las corrientes inducidas en la línea de 110-V también pueden alterar el funcionamiento de los aparatos electrónicos. Los errores por éstas y otras causas pueden detectarse y corregirse.

Errores del método

El comportamiento físico o químico no ideal de los reactivos y de las reacciones que se emplean en un análisis con frecuencia introducen errores sistemáticos del método. Este comportamiento no ideal puede deberse a que algunas reacciones sean lentas o que no se completen, a la inestabilidad de algunas especies, a la baja especificidad de gran parte de los reactivos y a las reacciones secundarias que interfieren con el proceso de medición. Por ejemplo, un error muy frecuente en los métodos volumétricos se atribuye a un pequeño exceso del reactivo necesario para el cambio de color del indicador que evidencia el punto final de la reacción; de ahí que la exactitud de este tipo de análisis esté restringida por el mismo fenómeno que hace posible la titulación.

Los resultados de los analistas 3 y 4 mostrados en la figura 5-3 ilustran otro ejemplo de error del método. El sesgo negativo que exhiben los datos puede atribuirse a la naturaleza química de la muestra de ácido nicotínico. El método analítico empleado se basa en la descomposición de las muestras orgánicas en ácido sulfúrico concentrado calientes, donde el nitrógeno de las muestras se convierte en sulfato de amonio. La cantidad de amoniaco presente en este compuesto se determina en la etapa posterior de medición. En experimentos se ha demostrado que, a menos que se tomen ciertas precauciones, los compuestos que contienen un anillo de piridina como el del ácido nicotínico (véase la pág. 109) no llegan a descomponerse totalmente con el ácido sulfúrico. Sin estas precauciones, el rendimiento en el análisis es bajo. Es muy probable que los errores sistemáticos negativos ( - Xt) y ( - Xt) mostrados en la figura 5-3 sean errores que pueden atribuirse a una descomposición incompleta de las muestras.

Los errores inherentes al método son difíciles de detectar, por lo que son más graves de los tres tipos de errores sistemáticos.

Errores personales

En muchas mediciones es necesaria la apreciación personal. Por ejemplo, al estimar la posición de la aguja entre dos divisiones de la escala, al percibir el color de una solución en el punto final de una titulación o al medir el nivel de un líquido respecto de la graduación de una pipeta o una bureta (véase la figura 3-5). Este tipo de apreciaciones suelen estar sujetas a errores sistemáticos que tienen una tendencia. Por ejemplo, una persona puede leer sistemáticamente más alta la posición de la aguja de un instrumento, en tanto que otra podrá ser ligeramente lenta al apretar un cronómetro. Una tercera puede ser menos sensible a los cambios de color. Un analista al que se le dificulta percibir los cambios de color tiende a añadir exceso de titulante en un análisis volumétrico. Estas leves carencias de habilidad física son una causa frecuente de errores personales determinados. .

Una fuente universal de error personal es el prejuicio. La mayoría de las personas independientemente de que tan honestas sean, tienen una tendencia natural de estimar las lecturas de una escala en un sentido tal que se tiende a mejorar la precisión en un conjunto de datos; o bien, se puede tener una idea preconcebida del verdadero valor de la medición, por lo que inconscientemente se hace que los resultados caigan muy cerca de ese valor. La preferencia por un número es otra fuente de error personal que varía de persona a persona. Al estimar la posición de una aguja en una escala, es muy común la preferencia por los números 0 y 5. También prevalece el prejuicio de favorecer a los dígitos pequeños más que a los grandes y a los números pares en lugar de los impares.

¿Qué efectos tienen los errores sistemáticos en los resultados analíticos?

Los errores sistemáticos pueden ser constantes o proporcionales. La magnitud de un error constante absoluto no depende de la cantidad medida. Los errores proporcionales aumentan o disminuyen conforme al tamaño de la muestra que se analiza.

Errores constantes

Este tipo de errores se vuelven más graves cuando se reduce el tamaño de la cantidad medida. Este comportamiento se ilustra con el siguiente ejemplo, donde la pérdida de solubilidad afecta los resultados de un análisis gravimétrico.

Ejemplo 5-2. Supóngase que se pierden 0.50 mg de precipitado como consecuencia del lavado con 200 mL del líquido empleado para lavar. Si el precipitado pesa 500 mg, el error relativo debido a esta pérdida por solubilización es - (0.50/500) x 100% = -0.1%. La pérdida de la misma cantidad en un precipitado que pesa

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