Fotoreducción de la benzofenona

FOTORREDUCCIÓN DE BENZOFENONA 

Andrés Camilo Restrepo Acevedo

Trabajo presentado a: Fernando Agudelo Aguirre en el espacio académico de síntesis orgánica

Universidad del Quindío, Facultad de Ciencias Básicas y Tecnológicas, Programa de Química. Código: 1113789172. 

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INFORMACIÓN DEL INFORME                   RESUMEN

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Fecha de realización:                          

18/Septiembre/2015

Fecha de entrega:

23/Septiembre/2015

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Palabras claves:

fotorreducción.

Ultravioleta.

Longitud.

Excitado.

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INTRODUCCIÓN:

La fotorreducción de benzofenona es una de las reacciones fotoquímicas más conocidas y cabalmente estudiadas. Muy temprano, en la historia de la fotoquímica, se descubrió que las soluciones de benzofenona eran inestables a la luz cuando eran usados ciertos solventes. Si la benzofenona se disuelve en un solvente “donados de hidrógeno”, tal como el 2-propanol, y se expone a la luz ultravioleta, un producto dimérico, el benzopinacol, es formado.

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Para entender esta reacción, uno tiene que revisar algunos conceptos de fotoquímica cuando esta se relaciona con cetonas aromáticas. En la molécula orgánica típica, todos los electrones están apareados y los orbitales ocupados. Cuando tal molécula absorbe luz ultravioleta de una longitud de onda apropiada, un electrón de uno de los orbitales  ocupados, generalmente uno de los niveles más altos de energía (HOMO), es excitado a un orbital molecular no ocupado, generalmente al de más baja energía (LUMO). Durante esta transición, el electrón debe retener su valor de espín, porque un cambio de espín es un proceso mecánicamente prohibido durante una transición electrónica. Esto es cierto aunque se piensa que los dos electrones estarán en diferentes orbitales después de la transición. Este primer estado excitado de una molécula es denominado estado singlete (S1), puesto que la multiplicidad de su espín (2S + 1) es uno. El estado original no excitado de la molécula es también un estado singlete, puesto que sus electrones están apareados, y es llamado el estado singlete del estado fundamental (S0) de la molécula.

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El estado singlete, S1, puede retornar al estado fundamental, S0, por emisión del fotón de energía absorbido. Este proceso es denominado fluorescencia. Alternativamente, el electrón excitado puede sufrir un cambio de espín para dar un estado de multiplicidad superior, el estado triplete excitado, denominado así porque la multiplicidad de su espín es tres (2S + 1). La conversión desde el primer estado singlete excitado al estado triplete es denominada cruzamiento intersistema. A raíz que el estado triplete tiene una multiplicidad mayor, éste inevitablemente será un estado de energía menor que el estado singlete excitado (Regla de Hund). Normalmente este cambio de espín (cruzamiento intersistema) es un proceso prohibido cuanto-mecánico. La excitación directa del estado fundamental (S0) al estado triplete (T1) es prohibida. Sin embargo, en aquellas moléculas en las cuales los estados singlete y triplete se encuentran muy cerca en energía, los dos estados inevitablemente tendrán diversos estados vibracionales traslapándose, esto es, estados en común, una situación que permite la transición “prohibida”. En muchas moléculas en las cuales S1 y T1 tienen energía similar (ΔE < 10 Kcal/mol), ocurre cruzamiento intersistema más rápido que la fluorescencia, y la molécula es rápidamente convertida de su estado singlete excitado a su estado triplete. En la benzofenona, S1 soporta cruzamiento intersistema a T1 con una velocidad de kcis = 1010 s-1, significando que el tiempo de vida de S1 es solamente de 10-10s. La velocidad de fluorescencia para la benzofenona es kf = 106 s, significando que el cruzamiento intersistema ocurre a una velocidad que es 104 veces más rápida que la fluorescencia. Así, la conversión de S1 a T1 en la benzofenona es esencialmente un proceso cuantitativo. En moléculas que tienen una brecha energética amplia entre S1 y T1, esta situación sería al inverso.

Puesto que el estado triplete excitado es inferior en energía al estado singlete excitado, la molécula no puede retornar fácilmente al estado singlete excitado. Ni puede retornar fácilmente al estado fundamental por retorno del electrón excitado a su orbital original. Una vez de nuevo, la transición T1 → S0 requeriría un cambo de espín para el electrón, y este es un proceso prohibido, Por lo tanto, el estado triplete excitado generalmente tiene un largo tiempo de vida (relativo a los otros estados excitados) puesto que este normalmente tiene un lugar donde ir. En el segundo proceso, en el cual un estado triplete puede revertir al estado fundamental, fosforescencia, el triplete excitado emite un fotón para disipar el exceso de energía y retornar directamente al estado fundamental. Aunque este proceso es “prohibido”, ocurre aun cuando no haya otro paso abierto por el cual la molécula pueda disipar su exceso de energía. En la benzofenona, la caída sin radiación es el proceso más rápido, con velocidad kd = 105 s-1, y la fosforescencia, la cual no es observada, tiene una velocidad de kp = 102s.

Se conoce que la fotorreducción de la benzofenona es una reacción del estado triplete n-π* (T1) de la benzofenona. Los estados excitados n- π* tienen carácter radical en el átomo de oxígeno carbonilo a causa de los electrones desapareados en el orbital de no enlace. Así, se asemeja a un radical y la especie en el estado energético excitado T1 puede abstraer un átomo de hidrógeno desde una molécula donora apropiada para formar el radical difenilhidroximetilo. Dos de estos radicales, una vez formados, pueden acoplarse para formar benzopinacol. El mecanismo completo para la fotorreducción se bosqueja a continuación.

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