LA ENTROPÍA (S) Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

FIGMM

1.7         LA ENTROPÍA (S) Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

        La S es otra f de estado.

• La segunda ley nos revela la conducta general de otra f. de estado llamado S.  La S mide el grado de desorden molecular en cualquier sistema.

A >  DESORDEN > S

• Al aumentar la T° de una sustancia el CAOS MOLECULAR aumenta, este aumento está relacionado con el QABSORBIDO  para cualquier cambio de estado (inicial – final) el diferencial de S se define por:[pic 1]

[pic 2][pic 3]

        dS = dQ/T  ó    

      [pic 4]

[pic 5]

        dQrev ≠ dQirrev           ΔE = Qrev - Wrev ..... (1) Si (1) = (2)

  T                 T

                                        ΔE = Qirrev – Wirrev ..... (2)

                                        Qrev - Wrev = Qirrev – Wirrev

        restando: Qrev – Qirrev  = Wrev – Wirrev   pero Wrev > Wirrev  

        De modo que Qrev – Qirrev  > 0  Por lo tanto: Qrev  >  Qirrev  

        FACTORES DE ESPONTANEIDAD

Hasta antes de conocer el significado de la S se decía:

“La EXOTERMICIDAD ΔH(-) --> define proceso espontáneo.

La ENDOTERMICIDAD ΔH(+) --> define proceso no espontáneo Sin embargo más tarde se descubrió algunas reacciones endotérmicas espontáneas como:

                         20°C        

Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 🡺 AgCl(s)  + Hg(l)          ΔH=+1280 cal/mol

ΔH(+), por lo cual no define la espontaneidad.

En los cambios espontáneos, el universo tiende hacia el estado de mayor desorden.

[pic 6]

[pic 7][pic 8]

[pic 9][pic 10][pic 11][pic 12]

      P. ESPONTANEO IRREV.

                                            Separación espontánea

                                                         no es posible.

Por lo tanto la leyes termodinámicas no se derivan matemáticamente, sino que son expresiones generales de hechos EXPERIMENTALES.

Para “probar” la 2da. ley de la Termodinámica, demostraremos que negarla implica que los gases pueden comprimirse por si mismos espontáneamente, y que el Q puede fluir espontáneamente desde la regiones frías a las regiones calientes.

La 2da. Ley dice “Las reacciones espontáneas dentro de sistemas aislados tienen que estar acompañados por un aumento de ENTROPÍA”.

De los cambios de S depende si el proceso puede ocurrir o no.

CAMBIO DE ENTROPÍA EN UN GAS IDEAL EN UN PROCESO REVERSIBLE

Según el 1er. Principio:

dE = dQrev - dWrev

dQrev = dE + PdV                        P = nRT

                                                     V

        dQrev = n CvdT + nRTdV/V  Dividiendo entre T:

        dQrev/T = n CvdT/T + nRdV/V                  Integrando(de S1🡺S2,

T1🡺T2, y de V1🡺V2):

        ∫dS = ∫nCvdT/T + ∫nRdV/V

         [pic 13][pic 14]

        Deducciones:

1. Si el proceso es ADIABATICO ==> Q = 0 🡪  ΔS = 0

Luego: [pic 15][pic 16]

                Cv ln    = - R ln      ........  (2)

ó[pic 17][pic 18]

                Cp ln    =  R ln      ........  (3)

1. Para un proceso IS0TERMICO; en (1):[pic 19]

ΔS = nR ln    ......... (4)

ó[pic 20]

ΔS = nR ln    ......... (5)

1. Si el proceso es ISOCORICO, en (1)

[pic 21]

ΔS = n Cv ln     ..... (6)

1. Si el proceso es ISOBARICO de (6):

ΔS = n Cp ln     ..... (7)[pic 22]

DEDUCCION DE LA ECUACION (7):

        dQrev = n Cv dT + PdV   d(PV) = d(nRT) = PdV + VdP

                                                                        PdV = nRdT – VdP

...