La nitración
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NITRACION
Autor: Ing. Augusto A. Damiano
Edición - 2004
Materia: Industrias II 72.18
INDUSTRIAS II - 72.18
NITRACION
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NITRACION
DEFINICION
La nitración es una de las reacciones químicas comercialmente más importantes.
Se trata de la reacción entre un compuesto orgánico y un agente nitrante (por ejemplo el
ácido nítrico) que introduce un grupo nitro en el hidrocarburo produciendo un éster.
GRUPO NITRO
+
N O2
(ión Nitronio)
De acuerdo a la estructura química del producto nitrado, la nitración puede clasificarse
como :
1-
C
Nitración
Donde un grupo nitro ( N O2
C
+
) es ganado por un átomo de carbono como se muestra
H + HNO3
C
NO2
+
H2O
2- O
Nitración
Resultando la formación de un nitrato
C
OH + HNO3
C
O
NO2 + H2O
(nitrato ó éster)
Reacción típica conocida como esterificación.
3-
N
Nitración
N
H + H NO3
N
NO2 + H 2 O
( nitroaminas )
Es el producto de la sustitución de un átomo de hidrógeno por un grupo nitro produciendo
nitroaminas como en el ejemplo.
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En cada uno de los ejemplos indicados, un grupo nitro reemplaza a un átomo de
hidrógeno. Sin embargo el grupo nitro puede reemplazar a otros átomos o grupos de
átomos, la reacción de Víctor Meyer es un ejemplo típico, donde un átomo halógeno
(especialmente bromo o iodo) es reemplazado por un grupo nitro usando nitrito de plata (o
nitrito de sodio).
Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones de adición
como ser ácido nítrico, o bióxido de nitrógeno con compuestos orgánicos no saturados.
Por ejemplo Olefinas o Acetilenos.
El proceso de nitración es altamente exotérmico, entregando al medio más de 30
Kcal / mol. El calor de reacción, no obstante, varía con el hidrocarburo a nitrar.
El mecanismo de nitración depende de los reactivos y las condiciones de operación.
Las reacciones pueden ser del tipo iónico ó del tipo radicales libres.
El tipo iónico se usan comúnmente en la nitración de hidrocarburos aromáticos, alcoholes
simples glicoles, gliceroles, celulosas y aminas.
El tipo radical libre se dá en nitración de parafinas, cicloparafinas y olefinas, los
compuestos aromáticos y algunos hidrocarburos pueden algunas veces ser nitrados
reaccionando con radicales libres, pero generalmente con menos éxito.
Para estas reacciones de nitración frecuentemente son usados catalizadores sólidos.
Los productos principales obtenidos por nitración son:
derivados de celulosa,
explosivos,
nitrobenceno,
nitrotolueno,
nitrofuranos,
nitroparafinas,
nitrofenoles,
nitrocelulosa, etc.
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NITRACION TIPO IONICO
• Muchas nitraciones iónicas emplean ácidos mezcla, la que usualmente contiene ácido
nítrico + un ácido fuerte, por ejemplo ácido sulfúrico / ácido perclórico / ácido
hidrofluórico / resinas de intercambio iónico conteniendo grupos de ácido sulfónico
utilizan al agente nitrante en solución líquida
En muchos casos se presentan 2 fases inmiscibles (líquidas) dentro del reactor, se
mantiene una leve presión sobre la atmosférica para conservar las 2 fases líquidas. En
la fase orgánica se concentran los nitrohidrocarburos. En la fase ácida se concentra el
agua. El lugar de la nitración propiamente dicha está junto a la interfase.
• Por razones de seguridad la operación es :
a) A presión atmosférica
b) Rango de temperaturas [0 a 120] oC por lo tanto el rendimiento será función
de la temperatura = f (T)
• Aumenta el tiempo de residencia (oscila alrededor de 1 hora)
No utilizar temperaturas menores a 0oC dado que el rendimiento bajará y se
incrementará el costo de refrigeración
AGENTES DE NITRACION IONICA
• Frecuentemente se utiliza
(HO.NO2)
H NO3
• La verdadera especie nitrante en reacciones tipo iónica es el nitronio
N O2
+
• El ácido nítrico puro, ionizado produce pequeñas cantidades de ión nitronio.
2 H N O3
H2 NO3
H2 NO3
+
2 H N O3
NO2
+
+
+
+
NO3
-
rendimiento
H2O
-
+
NO3 + NO2
+
rendimiento
H2O
La 1o reacción es rápida y la 2o lenta.
La presencia de H2O (producida durante la nitración) disminuye la concentración del
+
ión [N O2 ]
(=> desplazamiento de la reacción hacia la izquierda)
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• La eficiencia de nitración es mayor usando ácido sulfúrico H2 SO4
+ H2 SO4)
ú Oleum (SO3
Concentración de
+
NO2 en moles /
1000gm de
solución (20°C)
Figura 1
• A altas concentraciones de ácido sulfúrico, la mayor parte de ácido nítrico se ioniza
HNO3 + H2SO4
( Mezcla Sulfonítrica )
H2 NO3+
NO2
HSO4
-
+ NO2
+
+
+
+
HSO4-
H2O
HSO4 (NO2)
(Sulfato ácido de nitronio)
La figura 1 indica que el aumento de agua disminuye la concentración del ión nitronio
hasta concentraciones molares del 50 %. Concentraciones mayores del 50 % no detectan
ión nitronio.
Concentraciones mayores de ácido nítrico, en algunos casos incrementan la concentración
del ion nitronio, pero a la vez la fracción de ácido nítrico que es ionizado decrece.
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Para ácido nítrico puro aprox. sólo el 3% en peso de éste es ionizado a la forma del ión
nitronio.
El ácido sulfúrico es por lejos el ácido fuerte más comúnmente usado en mezcla de ácidos,
+
además de barato y altamente efectivo en promover la formación de NO2 .
Pero a la vez tiene la desventaja que la formación de agua lo diluye y no se conoce un
método simple de separación completa del agua del ácido
...