MODELOS TERMODINÁMICOS

La mayoría de las soluciones electrolíticas no pueden representarse adecuadamente mediante soluciones ideales diluidas e ideales debido a la presencia de carga eléctrica: son ejemplos de soluciones no ideales, donde es necesario el uso de actividades en lugar de concentraciones. Los coeficientes de actividad se introducen como factores de corrección que transforman las concentraciones en actividades. La representación termodinámica de soluciones electrolíticas (modelo termodinámico) requiere (i) una desglose de los solutos presentes (modelo de especiación o químico, ¿respuesta a qué especies hay en la solución?) Y (ii) una metodología para estimar los coeficientes de actividad (modelo de actividad, respuesta a cómo podemos lidiar con su no idealidad). Hay tantos modelos termodinámicos como se pueden formar combinaciones entre los modelos químicos y de actividad. Presentamos el espectro completo de modelos termodinámicos y aplicamos algunos de ellos para estudiar la solubilidad del hidróxido de calcio en agua y en soluciones salinas acuosas de cualquier concentración. Los modelos y experimentos son apropiados para estudiantes de química física de nivel superior.

MODELOS TERMODINÁMICOS

Modelos químicos

La especiación de las soluciones de electrolitos es controvertida desde el principio.1 La propuesta original de Arrhenius era suponer que los electrolitos fuertes y débiles no se disocian por completo.

Sin embargo, algunos años después, se reconoció la disociación total de electrolitos fuertes y, casi simultáneamente, se introdujo la noción de par de iones (una asociación de dos iones solvatados de signo opuesto que no forman un verdadero enlace químico entre ellos). Esta última idea se clasificó inicialmente como un argumento astuto para reproducir, con mayor precisión, datos experimentales relacionados con las soluciones de electrolitos (mediciones de conductividad eléctrica, básicamente). Sin embargo, en pocos años, la evidencia experimental confirmó su existencia. La Figura 1 muestra diferentes modelos químicos para el caso particular de calcio.

Solución saturada de hidróxido en presencia de una sal inerte (una sal que no presenta ningún ion común a los producidos en la disolución de Ca (OH) 2) representada por NaCl: de aquellos que consideran iones aislados solvatados (Figura 1A) a aquellos donde los iones aislados coexisten con todos los pares de iones posibles (Figura 1C) que pasan a través de casos intermedios donde solo se consideran algunos pares de iones (Figura 1B). Modelos de actividad La teoría de Debye − Hückel2 es el enfoque más simple para calcular los coeficientes de actividad en soluciones de electrolitos. Sus fundamentos y limitaciones se pueden encontrar en otros lugares3,4. Esencialmente, el coeficiente de actividad de un ion, i, es una función simple de la carga del ion, zi, la temperatura, T, la naturaleza del disolvente (a través de su relación permitividad, ε), y la fuerza iónica de la solución, I. El coeficiente de actividad de una especie neutral es la unidad. La Figura 2A describe el modus operandi de Debye – Hückel.

Teoria, que produce coeficientes de actividad válidos solo para fuerzas iónicas muy bajas (≤0.01 mol kg − 1). Se han descrito muchas otras funciones semiempíricas basadas en los mismos parámetros en la literatura para estimar los coeficientes de actividad a mayores fuerzas iónicas (la documentación que acompaña al programa de computadora Aqueous Solutions5 contiene una enumeración exhaustiva de tales funciones). La ecuación de Davies (válida para fuerzas iónicas de hasta 0.1 mol kg-1), originalmente propuesta en 19386 y revisada en 1962,7, es una de las ecuaciones más populares. En adelante, los coeficientes de actividad calculados a través de Debye-Hückel, Davies o fórmulas similares se denominarán modelo de actividad de fuerza iónica. Existe otro modelo, opuesto al anterior, para calcular los coeficientes de actividad en soluciones de electrolitos. Trata, una por una, las interacciones de cada especie de soluto, B, con todas las demás. Esta propuesta tiene su origen en el principio de las interacciones específicas de iones, 8 y las ecuaciones de Pitzer9,10 son una realización práctica de este nuevo procedimiento. La figura 2B describe el modus operandi de la metodología de Pitzer, que se denominará modelo de actividad de interacción iónica.

Como se indicó anteriormente, un modelo termodinámico es cualquier combinación de un modelo químico y un modelo para calcular los coeficientes de actividad. La literatura científica clasifica los modelos termodinámicos en cuatro grupos principales (ver Tabla 1) .11

Tenga en cuenta que la aplicación de la combinación más simple posible (modelo de actividad de iones libres + fuerza iónica) está muy restringida (solo a soluciones extremadamente diluidas). El modelo mixto es el más complejo (tenga en cuenta que las descripciones más sofisticadas se utilizan para los modelos químicos y de actividad) y no se implementará en este artículo. La utilidad de un modelo termodinámico se basa en la calidad con la que reproduce los datos experimentales disponibles. Se utilizan diferentes modelos termodinámicos para calcular el producto de solubilidad del hidróxido de calcio (eq 1) a partir de mediciones experimentales de su solubilidad (K ° (T) = f (s)) y la solubilidad del producto de solubilidad (s = f − 1 (K ° (T))), donde la función f es la representación matemática del modelo termodinámico. K ° (T) es la constante de equilibrio estándar (consulte "La constante de equilibrio estándar" en la Información de apoyo).

Ca(OH)2 (s)               Ca2+ (aq) + 2OH- (aq)[pic 1]

Se ha establecido que la determinación de productos de solubilidad a partir de mediciones de solubilidad no es un método adecuado para obtener productos de solubilidad precisos, principalmente debido a la necesidad de utilizar un modelo particular para evaluar los coeficientes de actividad de las especies involucradas.14 Sin embargo, a lo largo de la historia de En esta revista, han aparecido muchos artículos dedicados al estudio del equilibrio de solubilidad15-23 con el objetivo de obtener "constantes de equilibrio" a partir de mediciones de solubilidad. En la mayoría de ellos, los autores fomentan el uso de actividades en lugar de concentraciones (Ramette15 defiende esta idea con especial vehemencia) y siguen casi el mismo esquema: elija un compuesto químico particular, mida su solubilidad en agua y aplique diferentes fórmulas (principalmente las Ley de Debye-Hückel y la ecuación de Davies) para calcular los coeficientes de actividad. El valor pedagógico de este enfoque es indiscutible, pero no es posible obtener buenos productos de solubilidad sin utilizar modelos termodinámicos avanzados, como mostraremos más adelante. La relación inversa entre el producto de solubilidad y la solubilidad, que expresa la solubilidad en función del producto de solubilidad, también es interesante no solo desde un punto de vista pedagógico sino también por sus numerosas aplicaciones en problemas de la vida real donde la solubilidad se ve fuertemente afectada por la presencia de otros iones Los problemas de la vida real son más atractivos para los estudiantes de pregrado, ya que les permiten apreciar la capacidad de la química física para resolver estos problemas prácticos. Hasta donde sabemos, solo el artículo de Willey23 se ocupa de la predicción de la solubilidad de los productos de solubilidad en soluciones acuosas de sal, un sistema complejo más similar a los reales que las soluciones acuosas puras simples. Nuevamente, la aplicación de modelos termodinámicos avanzados es obligatoria para obtener valores correctos de la solubilidad.

PREDECIENDO EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD DE LA SOLUBILIDAD

Como el producto de solubilidad del Ca (OH) 2 y su solubilidad en agua a varias temperaturas están disponibles en la literatura, los estudiantes deben buscar esta información para evaluar la calidad de sus resultados. La Base de Datos de Constantes de Estabilidad Críticamente Seleccionada NIST de Complejos Metálicos24 es una fuente de excelente calidad para obtener valores de K ° (T). El valor del producto de solubilidad de Ca (OH) 2 se presenta (a 298.15 K) como log10K ° = −5.29 (10), lo que implica K ° (298.15 K) = 5.13 × 10−6. Tenga en cuenta que la incertidumbre asociada con log10K ° genera un rango de valores posibles para K ° (298.15 K) comprendido entre 4.07 × 10−6 y 6.46 × 10−6. Las tablas NBS de propiedades termodinámicas químicas25 proporcionan ΔrG ° (298.15 K) = 30.422 kJ mol − 1 para el equilibrio de solubilidad de Ca (OH) 2, donde ΔrG ° es la energía de Gibbs de reacción estándar (ver "La constante de equilibrio estándar" en el Soporte Información). Entonces, K ° (298.15 K) = 4.6794 × 10−6, un valor dentro del rango predicho por la base de datos NIST. Al igual que cualquier cantidad física derivada de un experimento, no hay un solo valor para la solubilidad del hidróxido de calcio en agua a 298.15 K. El estudio clásico, por excelencia, sobre este tema fue realizado por Johnston y Grove26 en 1931. El valor propuesto fue 19.76 × 10−3 mol kg − 1. Parece que varios factores, como el estado de agregación del sólido (los sólidos cristalinos no se comportan como los amorfos; el tamaño de partícula también es un factor crítico) o el método de preparación de la solución saturada influyen en el valor experimental. Vale la pena mencionar que la solubilidad del hidróxido de calcio en el agua disminuye con la temperatura, un comportamiento bastante infrecuente. En la Información de apoyo, se describe un procedimiento para la determinación experimental de la solubilidad del hidróxido de calcio en agua en un laboratorio de estudiantes. El tiempo necesario para llevar a cabo este procedimiento es de 4 h.

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