Modelos termodinámicos

República Bolivariana de Venezuela

Ministerio del poder popular para la Defensa

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada

UNEFA Falcón - Sede Coro

Modelos termodinámicos

Estudiante: Roberto Jiménez

Tutor: Ing. Alexis Obediente

2022

¿Qué son?

Los modelos termodinámicos son desarrollos matemáticos que permiten evaluar el comportamiento termodinámico de una sustancia pura o de una mezcla bajo condiciones dadas como presión, temperatura y polaridad, a través de un programador.  Esto como expresa (Villanueva 2010) con el fin de controlar los balances de energía y materia al igual que su dimensión mediante la simulación.

Tipos de modelos termodinámicos

Margules: “Es un modelo termodinámico empírico simple, para el cálculo de la energía de Gibbs en exceso y representación del comportamiento del coeficiente de actividad de una mezcla líquida binaria o multicomponente, donde las moléculas de las especies constitutivas, tienen similar tamaño, forma y naturaleza. Además tiene la principal característica de describir el coeficiente de actividad en cada una de los extremos” (Miranda, 2017 como se citó en Alonso, Quintero, Rocha y Rodriguez, 2019). Fue introducido por Max Margulex en 1985 y es utilizado en los procesos de destilación.

Ecuación de Margules con una constante

 Se parte de la ecuación de energía libre de Gibbs en una solución binaria:

[pic 1]

La expresión seleccionada para ajustar esta gráfica debe cumplir con la ecuación de Gibbs-Duhem y debe ser cero cuando x1→ 0 y x1→ 1. La forma más simple es utilizar una función de forma polinómica y Margules siguiente:

[pic 2]

Ecuaciones de Margules para componentes con una constante

Aplicando la definición de propiedad molar parcial a la ecuación (García, 1995):

[pic 3]

Ecuaciones de Margules para componentes con una constante

[pic 4]

De forma similar cuando se hace la deducción para el segundo componente, queda:

[pic 5]

Ecuaciones de Margules con dos constantes

Para un sistema binario (García, 1995):

[pic 6]

Ecuaciones de Margules con dos constantes

Dado que esto requiere la diferenciación de nGE/RT con respecto a un número de moles, por n y se convierte todas las fracciones mol a números de mol (Goitía, 2019):

[pic 7]

Así, en el lado derecho se reemplaza x1 por n1 /(n1 +n2 ) yxs por n1 /(n1  + n2 ):

[pic 8]

NRTL: El modelo NRTL fue desarrollado por  Renon y Prausntz (1968) es aplicable a sistemas parcialmente miscibles. El fundamento para la derivación de la ecuación NRTL es una teoría de dos fluidos, en la cual se asume que en un líquido tiene una estructura hecha de celdas de moléculas de dos tipos, en una mescla binaria cada molécula se considera que está rodeada por moléculas de ambos tipos, en proporciones determinadas por la energía de interacción de Gibbs

Ecuación

Para el modelo de NRTL la energía de exceso de Gibbs está dada por la ecuación (4.1), además contiene los parámetros de las ecuaciones (4.2) y (4.3).

[pic 9]

[pic 10]

Donde gij representa el parámetro de energía característico de la interacción ij. El parámetro α12 se relaciona con la no aleatoriedad en la mezcla. De acuerdo con un gran número de resultados para la ecuación de NTRL indican que α12 varía de 0.20 a 0.47. Para el presente trabajo él se utilizó un valor de αij=0.2 para los sistemas estudiados.

A partir de la ecuación (4.1) los coeficientes de actividad se expresan con las ecuaciones (4.4) y (4.5).

[pic 11]

Aplicando la ecuación de NRTL para un sistema multicomponente, la energía de exceso de Gibbs se expresa mediante la ecuación (4.6).

[pic 12]

Donde

[pic 13]

El coeficiente de actividad para el componente i en la mezcla está dado por la ecuación (4.9).

[pic 14]

Las ecuaciones (4.1) y (4.4) solamente contienen parámetros obtenidos de datos para sistemas binarios.

Peng-Roninsosn: “Es un modelo semiempírico que modifica el término de presión de atracción de la ecuación de van der Waals con el fin de determinar con mayor precisión el valor de la densidad de la fase líquida y el valor de la presión de vapor de sustancias puras y mezclas multicomponentes” (Marin y Perez, 2011). Es el modelo termodinámico que mejor da  predicciones para densidades de líquidos, por ende es uno de los más utilizados en la industria, (Giraldo, 2005). Los creadores fueron Ding Yun Peng quien era estudiante de doctorado del otro creador  profesor Donald B. Robinson. Este modelo es utilizado en el proceso de hidrocraqueo.

Ecuación

La ecuación de estado de Peng-Robinson corresponde con la expresión de la ecuación 10:

[pic 15]

Donde

[pic 16]

[pic 17]

El coeficiente de fugacidad parcial del modelo viene definido por la ecuación 15.

[pic 18]

Los parámetros de mezcla utilizados en la expresión de fugacidad parcial corresponden con las reglas de mezclado indicadas por las ecuaciones 18, 19 y 20:

[pic 19]

UNIQUA: El modelo de UNIQUAC, cuyo término proviene de su denominación en inglés (UNIversal QUasi-Chemical Activity Coefficient), es una generalización de la teoría cuasiquımica de Guggenheim para mezclas no al azar para soluciones que contienen moléculas de diferente tamaño. Este modelo fue introducido en 1975 por Abrams y Praustniz. “Se utiliza para calcular la energía libre excesiva y los coeficientes de actividad de gases y líquidos, se emplea en sistemas poco ideales con bastante buen resultado” (Días, 1999).

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