Propiedades De La Fase Liquida A Partir De Datos De Equilibrio Liquido - Vapor

República Bolivariana de Venezuela.

Ministerio del Poder Popular para la Educación.

Universidad Nacional Experimental de la Fuerza Armada Nacional.

Núcleo Zulia.

Cátedra: termodinámica II

Prof. Jocselyn Gutiérrez

Maracaibo 26/06/2013

Introducción

Estimar las propiedades que caracterizan el equilibrio de fases líquido-vapor y de entalpías, es de gran importancia en las separaciones basadas en la diferencia relativa de volatilidades: evaporaciones destilación, absorción, extracción, etc. El diseño de equipos para estas operaciones requiere un conocimiento lo más exacto posible de las propiedades parciales de equilibrio de los componentes de una mezcla.

En el siguiente trabajo se Analizaran brevemente los métodos clásicos para la estimación de la constante de equilibrio para mezclas multicomponentes, o lo que es lo mismo, las propiedades directamente relacionadas para su cálculo, como es el coeficientes de actividad, de fugacidad, etc.

Por otra parte se estudiaran los coeficientes de actividad relacionados con la energía de Gibbs en exceso a través de los modelos termodinámicos tales como (Margules, Van Laar, Wilson, NTRL, UNIQUAC, UNIFAC) La utilidad de estos modelos radica en su capacidad de estimar las propiedades a partir de una expresión funcional, con pocos parámetros experimentales, con un error aceptable. Es importante destacar que como todas las estimaciones, son métodos aproximados que involucran un cierto error. Esto es particularmente significativo en casos de diseño crítico donde un pequeño error en las estimaciones de las propiedades termodinámicas puede ser catastrófico para el diseño, introduciendo errores insalvables

INDICE

Propiedades de la fase liquida a partir de datos de equilibrio vapor-liquido

Fugacidad.

Energía de Gibbs en exeso.

Modelos para la energía de gibbs en exceso:

Modelos para la energía de gibbs en exceso.

Ecuación de Margules..

Ecuación de Van Laar.

Modelo de Wilson.

Ecuación NRTL.

UNIQUAC.

UNIFAC.

Contenido:

Propiedades de la fase liquida a partir de datos de equilibrio vapor-liquido

1.1 Fugacidad

Es una propiedad termodinámica (f). Se define en términos del potencial químico (μ).

μ^0 Es una función solo de la temperatura; y es el potencial químico de una sustancia cuando su estado es tal que la fugacidad es uno.

A temperatura constante:

(2)

Para gases se cumple por definición:

(3)

Para un gas ideal:

(4)

Integrando

(5)

μ0 es una constante de integración, dependiendo solo de la temperatura. La similitud entre (1) y (5) hace que se considere a la fugacidad como una presión “efectiva” o real. Cuando la presión tiende a cero (según (3)), la fugacidad y la presión se igualan, en el comportamiento del gas ideal.

Para una sustancia en solución la fugacidad se expresa mediante:

(6)

Y

(7)

Donde, el supra índice “∧” indica componente en una solución, y el subíndice “i” indica el componente.

Para gases

Si la mezcla es perfecta (gas perfecto), se comporta como un gas ideal, por lo que la fugacidad de un componente se aproxima a su presión parcial y se cumple

(8)

La presión parcial de cada componente en una mezcla está dada por:

(9)

Condición en el equilibrio:

Dada la igualdad de potencial en el equilibrio, integrando (2) para ambas fases, se pude escribir:

(10)

Lo que requiere igualdad de fugacidades en ambas fases:

Determinación de fugacidades en gases puros:

Combinando (2) y (4) se puede escribir para gases puros que:

(11)

Sumando (- RT d ln (P)) a ambos lados y reordenando:

(12)

Esta ecuación se puede usar para determinar f:

1. Utilizando integración gráfica o numérica de datos experimentales V = f (P) a T constante.

2. Utilizando una ecuación de estado para estimar dicha funcionalidad (Virial, PR, SR, SRK, etc.), como veremos más adelante.

3. Como se expresará en el punto siguiente, utilizando datos de propiedades reducidas.

Coeficiente de Fugacidad

A la relación f/P se la llama Coeficiente de Fugacidad: por conveniencia, ya que aparece sistemáticamente en esa forma en muchas de las expresiones que ya derivaron.

(13)

Φ es una propiedad que puede calcularse en el estado “reducido” (como función de propiedades en dicho estado).

Utilizando esta definición y la expresión V= zRT/P de (11) tenemos:

(14)

Donde z puede estimarse en función de las relaciones de estados correspondientes.

También en función de variables reducidas. Esto se logra operando algebraicamente sobre la ecuación anterior, para dar:

(15)

Con lo cual φ también es una propiedad que puede calcularse en el estado “reducido” (como función de propiedades en dicho estado).

Fugacidad en mezclas gaseosas:

Para un componente en una mezcla gaseosa se define al coeficiente de fugacidad:

(16)

Por otro lado, en una mezcla de gases perfecta, se cumple:

(17)

De esta manera, se define el modelo de solución ideal de gases como:

(18)

En donde la fugacidad del componente (i) en una mezcla gaseosa (solución ideal) se puede calcular como el producto de la fugacidad de ese componente puro a la presión y temperatura de la solución, multiplicada por su fracción molar.

Este modelo es aceptable cuando: la presión es baja; o bien a presiones moderadamente altas (y además Y_i → 1).

No es buena aproximación cuando: las composiciones son del mismo orden (ninguno tiende a uno, y_i → 1), y las propiedades de las moléculas de los componentes son bastante diferentes entre sí.

Solo

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