Una Teoría Funcional de Densidad iSAFT para la asociación de moléculas poliatómicas

Una Teoría Funcional de Densidad iSAFT para la asociación de moléculas poliatómicas

La teoría de la asociación estadística homogénea de líquidos (iSAFT) se extiende a asociar sistemas moleculares poli atómicos, usando la forma no homogénea de la asociación funcional. El enfoque proporciona un método preciso para modelar una amplia gama de sistemas complejos que asocian poliatómicos, capaces de investigar la gama de asociación para cualquier esquema de unión. Los resultados teóricos demuestran la capacidad de la teoría para modelar problemas cerca de las superficies y en la mayor parte en un amplio intervalo de condiciones. Los ejemplos elegidos en este documento elucidar la importancia de tal teoría, resaltando cómo unión reversible rige la estructura de un fluido cerca de una superficie y en ambientes confinados, la conectividad molecular (formación de supramoléculas, polímeros estrella, etc), y la fase comportamiento del sistema (incluyendo reentrantes transiciones de fase del trastorno para-).

I. Introducción

Interacciones desfavorables entre diferencia de las especies juegan un papel importante en el comportamiento de fase y la microestructura de los sistemas de polímero, a menudo conduce a la auto-ensamblaje de nuevas nanoestructuras o a la separación macrofase indeseable en mezclas de polímeros. En los últimos años, las macromoléculas que contienen grupos funcionales capaces de formar enlaces no covalentes reversibles (a través de enlaces de hidrógeno o interacciones iónicas) han atraído mucho la atención de los dos experimentadores y teóricos. La introducción de enlaces de hidrógeno o interacciones iónicas que se encuentran en dichas macromoléculas que asocian son importantes para el campo de la auto-organización de los materiales blandos, proporcionando auto-montaje de mecanismos para una mezcla de polímeros que potencialmente puede conducir a la producción de nuevos materiales poliméricos altamente funcionales. Debido a la naturaleza reversible de tales componentes, la temperatura se puede utilizar para controlar la conectividad molecular, y por lo tanto el comportamiento de la fase (polímero-polímero miscibilidad, la separación macrofase, y el auto-ensamblaje en mesoestructuras) y las propiedades de los materiales únicos (propiedades físicas y de procesabilidad ) del sistema. Las aplicaciones actuales y potenciales que pueden ser utilizadas incluyen tecnología de biosensores, dispositivos de separación del servicio, de entrega controlada de fármacos, una manipulación térmica de la viscosidad, 2 y en el desarrollo de "materiales inteligentes" con química novedosa, eléctrica, mecánica y óptica (emisor de luz) propiedades,3-11 donde se encuentra la funcionalidad de thematerial encender y apagar a través de transiciones de fase temperatura controladas.

Los estudios experimentales han proporcionado muchas perspectivas sobre la asociación de polímeros (por ejemplo, tensioactivos, oligómeros, copolímeros, y biomoléculas). Dadas las condiciones adecuadas, o el equilibrio adecuado entre las fuerzas de la asociación y las fuerzas de repulsión entre los segmentos de polímero, los experimentos han observado algunos comportamientos interesantes de fase y propiedades de los materiales. Por ejemplo, el diseño de supramacromolecules varían en tamaño y arquitectura (lineal, estrella peine, etc) derivada de enlace de hidrógeno se ha convertido en un área de gran interés en la ciencia macromolecular, debido a las morfologías y las propiedades físicas interesantes en dichos sistemas formados en el bulk.3-14 Además, muchas aplicaciones de estos materiales incluyen interacciones con superficies sólidas o partículas coloidales y en geometrías confinadas (adherencia, lubricación y fricción, nanocompuestos, el flujo de sangre y administración de fármacos, etc.) Por esta razón, un número de experimentos también han investigado la asociación de las soluciones de polímero se funde o en geometrías confinadas y las superficies cercanas, la medición de las fuerzas mediadas polímero involved.15-18 Los estudios experimentales anteriormente mencionados son sólo algunos ejemplos de cómo asociar / polímeros de enlaces de hidrógeno puede formar complejas arquitecturas moleculares, transiciones de fase, interesantes y únicos patrones de auto-ensambladas y microestructuras. Por desgracia, aunque valioso, los resultados de estos estudios se han limitado al sistema específico estudiado, dejando muchas preguntas sin respuesta.

Los modelos teóricos, sin lugar a duda, desempeñan un papel importante en la comprensión y ayudar al diseño experimental de sistemas más complejos debido a su capacidad para cubrir un espacio de parámetros de ancho que caracteriza a las arquitecturas de polímero y pesos moleculares, las incompatibilidades químicas, y fuerzas de unión entre asociando especies en mezclas de polímeros multicomponentes.

Una de las primeras teorías de la unión reversible fue desarrollado por Tanaka y colaboradores, 19,20 que utilizan la aproximación de fase aleatoria (RPA) para estudiar la microfases y transiciones macrofase separación en sistemas de dibloque supramolecular y polímeros en forma de peine. Una deficiencia de la teoría es su incapacidad para examinar la estructura de mesofase y la estabilidad ya que la energía libre de la microestructura ordenada no se considera (limitado a investigar la estabilidad de fases homogéneas). Más tarde, diez Brinke y co-workers21, 22 fueron capaces de examinar la estructura y la estabilidad de mesofase del injerto y copolímeros dibloque sistemas que utilizan un RPA orden superior, a pesar de que el modelo es muy laborioso y restringido al límite segregación débil. Más recientemente, el Feng et al.23 y Lee et al.24 han reformular la descripción del campo de la teoría de los polímeros supramoleculares para manejar todas las concentraciones de segregación, la aplicación de la teoría numérica campo selfconsistent (SCFT) dentro de este marco de trabajo para investigar el auto-ensamblaje de asociar polímeros supramoleculares. Desafortunadamente, la media de las teorías de campo y SCFT no son precisos en la descripción de casos de macromoléculas cerca de superficies sólidas o en nanoslits confinados, 25,26 donde las fluctuaciones de densidad local y líquido-como ordenar desempeñan un papel significativo.

Simulaciones moleculares han desempeñado un papel importante en la investigación de polímeros que asocian para problemas relacionados tanto en la bulk27-32 y en confinada geometries.33-35 Sin embargo, debido a la enorme cantidad de información que se retiene en estos cálculos, simulaciones pueden ser computacionalmente caro, especialmente cuando se considera supramacromolecules compuestas de largas cadenas poliméricas. A pesar del éxito de todo el trabajo

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