Aplicación De La Termodinámica De Los Fluidos

Las mezclas son el resultado del mezclado mecánico de sustancias químicas tales como elementos y compuestos, sin que existan enlaces químicos u otros cambios químicos, de forma tal que cada sustancia ingrediente mantiene sus propias propiedades químicas. A pesar de que no se producen cambios químicos de sus componentes, las propiedades físicas de una mezcla, tal como por ejemplo su punto de fusión, pueden ser distintas de las propiedades de sus componentes.

Algunas mezclas se pueden separar en sus componentes mediante procesos físicos (mecánicos o térmicos), como ser destilación, disolución, separación magnética, flotación, filtración, decantación o centrifugación. Los azeótropos son un tipo de mezcla que por lo general requiere de complicados procesos de separación para obtener sus componentes.

Si después de mezclar algunas sustancias, éstas reaccionan químicamente, entonces no se pueden recuperar por medios físicos, pues se hanformado compuestos nuevos.

Las mezclas se clasifican en homogéneas y heterogéneas. Los componentes de una mezcla pueden ser sólidos, líquidos o gaseosos.

En la termodinámica de soluciones, es necesario considerar primero las mediciones de los datos de equilibrio vapor-líquido (EVL), de las cuales se deducen las correlaciones del coeficiente de actividad.

PROPIEDADES DE FASE LIQUIDA A PARTIR DE DATOS EVL

La figura 01, muestra un recipiente en el cual una mezcla de vapor y una solución líquida coexisten en equilibrio vapor-líquido. La temperatura T y la presión P son uniformes a través del recipiente, y es factible medirlas con los instrumentos apropiados. Además, se puede extraer muestras de vapor y de líquido para su análisis, lo cual proporciona los valores experimentales para las fracciones mol en el vapor { y_i } y las fracciones mol en el líquido { x_i }.

Figura 01. Representación de la presión de vapor.

Aunque son fácilmente calculados los valores para el coeficiente de fugacidad de la fase vapor ^φiv , con frecuencia las mediciones de EVL se hacen a presiones bastante bajas ( P ≤ 1 bar ) que la fase de vapor se supone como un gas ideal. En tal caso ^φiv = 1 y las dos ecuaciones anteriores se reducen a: ^fil = ^fiv = yiP

De ese modo, la fugacidad de las especies i (en las fases líquida y de vapor) es igual a la presión parcial de la especie i en la fase de vapor. Su valor se incrementa a partir de cero a dilución infinita ( x_i =y_i→ 0) hasta Pi sat para la especie pura, lo cual se ilustra por los datos de la tabla I para el sistema metiletil cetona(1) / Tolueno(2) a 50°C.1

Las primeras tres columnas listan los valores de un conjunto de datos experimentales de P-xi-ji, y las columnas 4 y 5 presentan: ^fi = yiP y ^f2 = y2P

Tabla I. Datos del EVL para la metil etil cetona (1) / Tolueno(2) a 50°C

Datos del EVL para la metil etil cetona (1) / Tolueno(2) a 50°C

P/kPa xi Yi ^fi=yiP ^f2=y2P γ1 γ2

12.30(P2

sat) 0.0000 0.0000 0.000 12.300 1.000

15.51 0.0895 0.2716 4.212 11.298 1.304 1.009

18.61 0.1981 0.4565 8.496 10.114 1.188 1.026

21.63 0.3193 0.5934 12.835 8.795 1.114 1.050

24.01 0.4232 0.6815 16.363 7.697 1.071 1.078

25.92 0.5119 0.7440 19.284 6.636 1.044 1.105

27.96 0.6096 0.8050 22.508 5.542 1.023 1.135

30.12 0.7135 0.8639 26.021 4.099 1.010 1.163

31.75 0.7934 0.9048 28.727 3.023 1.003 1.189

34.15 0.9102 0.9590 32.750 1.400 0.997 1.268

36.09(P1

sat) 1.0000 1.0000 36.090 0.000 1.000 36.090

valores experimentales con fines de ilustración extraídos de 1M. Díaz Peña, A. Crespo Colín y

A. Compostizo, J. Chem. Thermodyn., vol. 10, pp. 337-341, 1978.

Figura 02. Fugacidades para la metil etil cetona(1)/tolueno(2) a 50°C.

Aun cuando la figura 02 se deriva de un conjunto particular de datos, ilustra las características generales de las relaciones de ^f1 y ^f2 en función de xi para una solución líquida binaria a T constante. La presión de equilibrio P varía con la composición, pero su influencia resulta insignificante en ^f1 y ^f2.

En estos términos un diagrama a T y P constantes se vería igual, como se aprecia en la figura 08 para la especie i ( i=1,2 ) en una solución binaria a T y P constantes.

MODELOS PARA LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS DE EXCESO

Por lo regular, GE / RT es una función de T, P y de la composición, aunque para líquidos a presiones de bajas a moderadas es una función muy débil de P. Por tanto, es usualmente despreciada la dependencia de la presión de los coeficientes de actividad. En estos términos, para los datos a T constante:

GE/RT = g(x1,x2,....,xN) (T constante)

La ecuación de Margules, es un ejemplo de dicha funcionalidad.

Un número de otras ecuaciones son de uso común para la correlación de coeficientes de actividad. En los sistemas binarios (especies 1 y 2), la función representada con mayor frecuencia por una ecuación es GE/x1x2RT, la cual es factible expresar como una serie de potencia en x1:

GE/x1x2RT=a+bx1+cx1 2+.... (T constante)

Puesto que x2 = 1-x1, la fracción mol x1 sirve como la única variable independiente. Una serie de potencias equivalentes con ciertas ventajas se conoce como la expansión de Redlich/Kister.

GE/x1x2RT=A+B(x1-x2)+C(x1-x2)2+…

En su aplicación son apropiados diversos truncamientos de esta serie, y en cada caso las expresiones específicas para ln γ1 y ln γ2

Cuando A=B=C=...=0, GE/RT=0, ln γ1=0, ln γ2=0, γ1=γ2=1 y la solución es ideal. Si B=C=...=0, entonces:

GE/x1x2RT=A

Donde A es una constante para una temperatura dada. Las ecuaciones correspondientes para ln γ1 y ln γ2 son:

Ln γ1=Ax2 2 Ecuación [038]

Ln γ2=Ax1 2 Ecuación [039]

Es evidente la naturaleza simétrica de estas relaciones. Los valores de dilución infinita de los coeficientes de actividad son ln γ1 ∞ = ln γ2 ∞ = A.

En consecuencia, si C=.....=0:

GE/x1x2RT=A+B(x1-x2)=A+B(2x1-1)

En este caso GE/x1x2RT es lineal en x1. Tal ecuación es equivalente a la ecuación de Margules, la cual se recupera al definir nuevos parámetros a través de las ecuaciones, A+B=A21 y A-B=A12.

Otra ecuación bien identificada se obtiene cuando la expresión recíproca x1x2RT/GE se expresa como una función lineal de x1

Ésta también se puede escribir como:

Una forma equivalente resulta si los nuevos parámetros se definen por las

ecuaciones, A´+ B´=1/A´21 y A- B´=1/A´12. En consecuencia,

O bien

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